張帥，張健，邊紹偉，趙亞萍，沈麗，咸春穎

東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)示范中心，上海 201620

“液體飽和蒸氣壓的測量”是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)。其測定方法有靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法和飽和氣流法[1]。目前高校多采用準(zhǔn)確性最高的靜態(tài)法[1-4]，靜態(tài)法是將被測液體置于密閉的系統(tǒng)中，通過測定不同溫度條件下液體的飽和蒸氣壓，獲得飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系[1]。

在教學(xué)中我們采用的設(shè)備如圖1所示,測定原理為：平衡管(圖2)由三個(gè)相連的玻璃管a、b和c管構(gòu)成，a管、b管和c管中存有被測液體，b管和c管在底部相通。當(dāng)a管和c管上方充滿待測液體的蒸氣，且b管和c管的液面相平時(shí)，c管液面上方的壓力值即為該溫度下待測液體的飽和蒸氣壓，此壓力值可由串聯(lián)在管路中的數(shù)字壓力計(jì)讀出。

圖1 靜態(tài)法測量液體飽和蒸氣壓的裝置示意圖

圖2 平衡管的示意圖

1 實(shí)驗(yàn)中存在的問題

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中最關(guān)鍵的步驟是達(dá)到設(shè)定溫度后，通過緩沖儲氣罐的閥門1調(diào)節(jié)進(jìn)入體系的空氣量，使b、c管液面相平。在原始的實(shí)驗(yàn)裝置中，閥門1是普通的螺紋旋塞閥，螺紋較粗，旋塞末端有O型橡膠密封圈，氣體的導(dǎo)入量是通過旋轉(zhuǎn)旋塞調(diào)節(jié)密封圈與氣孔的間隙來控制的。由于體系與環(huán)境間壓差較大，橡膠密封圈彈性不足、容易變形及老化等原因，在使用過程中進(jìn)氣量很難精準(zhǔn)控制，b、c管液面不易調(diào)平，而且經(jīng)常發(fā)生氣孔瞬間打開的現(xiàn)象，由于進(jìn)氣量過大而導(dǎo)致空氣反灌入體系，使實(shí)驗(yàn)失敗，且不同儀器的閥門調(diào)節(jié)靈敏度也不一致，很難保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)

近年來有許多人對等壓調(diào)壓裝置進(jìn)行了改進(jìn)。如陳云華等[5]設(shè)計(jì)了一種微小氣流量調(diào)控裝置，使操作調(diào)控可視化，以求解決調(diào)控難的問題。龔楚清等[6]在體系中引入了一組緩沖瓶，緩沖瓶內(nèi)壓力可增可減，且能實(shí)現(xiàn)連續(xù)調(diào)控，以此來實(shí)現(xiàn)對U型管內(nèi)液面的調(diào)節(jié)。這幾種改進(jìn)方法可較好地實(shí)現(xiàn)對體系壓力的調(diào)控，但是需要增加配套的玻璃實(shí)驗(yàn)裝置，對操作空間要求較高。

為了解決本實(shí)驗(yàn)儀器操控難的問題，我們和儀器公司合作對裝置的壓力調(diào)節(jié)部分進(jìn)行了改進(jìn)。首先將原閥門1改成黃銅金屬堵頭，端口3通過真空硅膠管和微流量調(diào)節(jié)閥(微調(diào)閥)連接，實(shí)驗(yàn)過程中通過微調(diào)閥精確控制向系統(tǒng)內(nèi)導(dǎo)入空氣的流量(圖3，圖4)，使體系壓力緩慢上升。

圖3 改進(jìn)后的緩沖儲氣罐裝置示意圖

圖4 改進(jìn)后的緩沖儲氣罐裝置實(shí)物圖

閥門2將緩沖儲氣罐分隔為兩個(gè)區(qū)域，上部的小區(qū)域與平衡管和數(shù)字壓力計(jì)管相連，下部較大的緩沖區(qū)域與真空泵相連，實(shí)驗(yàn)時(shí)利用閥門2將緩沖罐上、下兩部分分開，使上部小區(qū)域壓力大于下部緩沖罐壓力，所以當(dāng)體系壓力過高時(shí)，可通過閥門2減壓。

微調(diào)閥和閥門2的配合使用，較好地解決了壓力操控難問題，既避免了反復(fù)調(diào)節(jié)、空氣倒灌等問題的發(fā)生，也不需要額外增加實(shí)驗(yàn)空間。

微調(diào)閥[7,8](圖5)為手動(dòng)驅(qū)動(dòng)的精密調(diào)節(jié)閥，具有以下特點(diǎn)：閥門采用細(xì)螺紋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，閥門的工作是以手轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)旋鈕為動(dòng)力，通過螺紋傳動(dòng)帶動(dòng)閥針升降來完成的；閥尖最小尺寸為1.2 mm，閥針調(diào)節(jié)維度8°，氣體流量可達(dá)0.01 mL·s-1，調(diào)節(jié)精度高；軸封采用聚四氟乙烯密封，密封性能好；閥體采用不銹鋼焊接，漏率??；閥門固定在長方形黑色金屬盒內(nèi)，體積小，操作方便。

圖5 微流量調(diào)節(jié)閥實(shí)物及結(jié)構(gòu)示意圖

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器及試劑

儀器：DP-AF飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)裝置(南京桑力電子設(shè)備廠，緩沖儲氣罐調(diào)壓部分改為微調(diào)閥)，隔膜泵，恒溫槽，福廷式大氣壓力計(jì)，冷阱，保溫杯，干燥塔。

試劑：無水乙醇(AR)。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 裝樣：向平衡管中加入適量的乙醇，連接實(shí)驗(yàn)測量裝置。檢查微調(diào)閥、閥門2，使之均處于打開狀態(tài)，打開數(shù)字壓力計(jì)電源，按下“采零鍵”，使顯示數(shù)值為零。

(2) 氣密性檢查：

① 整體氣密性檢查。

冷阱保溫杯中放置少量冰塊，使玻璃三通閥處于通大氣狀態(tài)，關(guān)閉微調(diào)閥、抽氣閥，啟動(dòng)隔膜泵。1 min后關(guān)閉玻璃三通閥，緩慢打開抽氣閥，抽真空至指定壓力數(shù)值，關(guān)閉抽氣閥。觀察數(shù)字壓力計(jì)壓力讀數(shù)是否穩(wěn)定。

② “工作體系”氣密性檢查。

關(guān)閉閥門2，緩慢打開抽氣閥，繼續(xù)抽氣1 min，觀察體系壓力是否穩(wěn)定。然后關(guān)閉抽氣閥，緩慢打開玻璃三通后，關(guān)閉隔膜泵。

(3) 測量：接通冷凝水，設(shè)置恒溫槽溫度為30.00 °C開始加熱。升溫過程中通過微調(diào)閥控制平衡管內(nèi)液體的沸騰程度，保持每秒1-2個(gè)氣泡的鼓泡速率，防止爆沸。體系達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，調(diào)節(jié)微調(diào)閥和閥門2 (若b管液面高于c管，則需打開閥門2進(jìn)行調(diào)節(jié))，使b、c管液面相平，記錄溫度和壓力數(shù)值。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作，每次升溫4 °C，記錄b、c管液面相平時(shí)的平衡溫度和液體蒸氣壓數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)共測量7個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

(4) 關(guān)閉實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)完成后，依次緩慢打開微調(diào)閥、閥門2，使壓力計(jì)恢復(fù)到零位。關(guān)閉冷凝水、恒溫槽和數(shù)字壓力計(jì)，拔下所有電源插頭，清除冷阱保溫杯中剩余冰塊。所有實(shí)驗(yàn)設(shè)備和器材恢復(fù)至初始狀態(tài)。

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

裝置改進(jìn)前后學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)的情況對比見表1。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)裝置操控性比較好，大部分學(xué)生在調(diào)節(jié)b、c管液面平衡時(shí)一次就可以成功，因調(diào)節(jié)失敗導(dǎo)致空氣倒灌的現(xiàn)象明顯減少，學(xué)生整體完成實(shí)驗(yàn)的時(shí)間縮短了近1 h，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性也有了較大提高。

表1 裝置改進(jìn)前后學(xué)生實(shí)驗(yàn)完成情況對比

使用改造好的裝置測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

表2 乙醇飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表

4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理依據(jù)

液體的飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍方程[9]表示：

式中，p是液體在溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓(kPa)；T是熱力學(xué)溫度(K)，ΔvapHm是液體的摩爾氣汽化熱；R是摩爾氣體常數(shù)。當(dāng)溫度的變化范圍較小時(shí)，ΔvapHm可視為常數(shù)。將(1)式積分得：

由(2)式可知，通過實(shí)驗(yàn)測量在不同溫度條件下液體的飽和蒸氣壓，并將lnp-1/T作圖，可得到一條直線。通過此直線的斜率可計(jì)算出實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)液體的平均摩爾汽化熱。當(dāng)外壓為101325 Pa，從圖中可求得該液體的正常沸點(diǎn)。

4.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

以lnp為縱坐標(biāo)，1/T位為橫坐標(biāo)作圖得一直線(圖6)。由圖6可知，lnp與1/T成線性關(guān)系，且直線的線性相關(guān)系數(shù)也比較好。

圖6 lnp-1/T的關(guān)系及其線性擬合圖

根據(jù)直線的斜率計(jì)算乙醇的平均摩爾汽化熱△vapHm的數(shù)值。

與ΔvapHm的文獻(xiàn)值41.50 kJ·mol-1相比[10]，平均摩爾汽化熱相對誤差為：

5 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)通過引入微流量調(diào)節(jié)閥對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改進(jìn)，解決了原裝置調(diào)壓困難、空氣容易倒灌的問題，提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。改進(jìn)后的裝置操控性較好，從儀器的組裝、樣品的加入，到實(shí)驗(yàn)條件的精準(zhǔn)調(diào)控，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程學(xué)生可一人單獨(dú)操作完成，有助于加強(qiáng)學(xué)生對所用儀器基本原理的理解，提高學(xué)生的動(dòng)手、動(dòng)腦和創(chuàng)新思維能力。將改進(jìn)后裝置應(yīng)用于上海市大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)競賽，也取得了良好的效果。