周佳，魏夢(mèng)嬌

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)理學(xué)院，廣東 深圳 518055

化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)的核心，整個(gè)化學(xué)學(xué)科都是圍繞著化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生和如何發(fā)生發(fā)展起來的，因此化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)學(xué)習(xí)的重中之重，也是一大難點(diǎn)。其中，單分子反應(yīng)是指由一個(gè)分子所實(shí)現(xiàn)的基元反應(yīng)。然而，化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)分子通常需要獲得一定的能量才能發(fā)生反應(yīng)，一個(gè)孤立的處于基態(tài)的分子因此不可能自發(fā)地進(jìn)行反應(yīng)。碰撞理論認(rèn)為反應(yīng)分子發(fā)生反應(yīng)所需要獲得的能量來自分子間的相互碰撞。Lindemann等人在1922年提出了著名的單分子反應(yīng)理論，成功解釋了單分子反應(yīng)中所出現(xiàn)的不同反應(yīng)級(jí)數(shù)，在定性上基本符合實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況，而在定量上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大偏差。此后，經(jīng)過很多學(xué)者的不斷努力修正，目前單分子反應(yīng)理論最接近實(shí)驗(yàn)的是20世紀(jì)50年代的RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理論[1-3]。RRKM理論把Lindemann理論修正為：

RRKM理論提出了一個(gè)描述受激分子A*與臨界構(gòu)型A≠之間的能量轉(zhuǎn)移模型(圖1)，并作出以下基本假設(shè)。RRKM理論認(rèn)為受激分子所獲得的能量在分子內(nèi)所有的振動(dòng)模之間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)再分配，能量弛豫速率比反應(yīng)速率要快得多。此外，受激分子在分解前有一隨機(jī)壽命，其幾率分布呈指數(shù)形式，并且?guī)茁史植寂c分子內(nèi)部能量的分布有關(guān)。根據(jù)基本假定，有統(tǒng)計(jì)理論和量子力學(xué)可以導(dǎo)出單分子反應(yīng)的微觀速率常數(shù)為：

圖1 RRKM理論的能量分配示意圖[1]

其中G(E≠)為臨界構(gòu)型A≠中活性自由度的狀態(tài)總和，N(Ev*)為A*中活性自由度的態(tài)密度。受限于學(xué)時(shí)，這部分內(nèi)容通常在高年級(jí)本科生或者研究生高等物理化學(xué)課上講授。學(xué)生之前通常已經(jīng)學(xué)過結(jié)構(gòu)化學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)等相關(guān)知識(shí)，并且在之前化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)教學(xué)中，學(xué)生已經(jīng)學(xué)過化學(xué)反應(yīng)碰撞理論和過渡態(tài)理論，已經(jīng)了解化學(xué)反應(yīng)速率除了和反應(yīng)勢(shì)壘有關(guān)，也和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(暨配分函數(shù))有關(guān)。然而RRKM理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)的臨界構(gòu)型(即過渡態(tài)結(jié)構(gòu))的所有活化自由度(和)有關(guān)。臨界構(gòu)型中除了代表反應(yīng)方向之外的振動(dòng)量子態(tài)如何控制化學(xué)反應(yīng)，以及控制的效果，學(xué)生普遍覺得沒有那么容易理解。這里，筆者選擇在課堂上引導(dǎo)學(xué)生通過閱讀科研文獻(xiàn)，分析具體的單分子反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而理解并掌握RRKM理論相關(guān)知識(shí)。學(xué)生通過閱讀文獻(xiàn)從實(shí)驗(yàn)研究中理解前人的思考過程，進(jìn)而加深對(duì)知識(shí)的理解，為今后科研打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 丙酮陽離子自由基解離反應(yīng)

課堂上，筆者選擇丙酮陽離子自由基解離反應(yīng)作為例子來帶領(lǐng)學(xué)生思考分析單分子反應(yīng)理論，特別是RRKM理論，進(jìn)而加深學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)的理解。中性的丙酮分子存在兩個(gè)甲基，如果失掉一個(gè)電子就變成了陽離子自由基，進(jìn)而很容易發(fā)生分解，斷裂其中一個(gè)碳-碳鍵。容易理解丙酮陽離子自由基中兩個(gè)碳-碳鍵是相同的，它們的斷裂比例也應(yīng)該是一樣的。但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果是烯醇陽離子自由基通過分子內(nèi)異構(gòu)化生成丙酮陽離子自由基再發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，兩個(gè)甲基解離的比例則存在明顯不同，新生成的甲基(命名為：活化甲基)明顯比另外一個(gè)(命名為：對(duì)照甲基)更容易解離，實(shí)驗(yàn)中通過同位素標(biāo)記發(fā)現(xiàn)兩者的比例是1.1-1.6 : 1 (圖2)[4]。

圖2 兩個(gè)甲基的解離比例[4]

問題1：嘗試應(yīng)用所有已經(jīng)學(xué)過的化學(xué)反應(yīng)理論解釋上述的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

首先，學(xué)生應(yīng)用碰撞理論和過渡態(tài)理論分析這一化學(xué)反應(yīng)的具體反應(yīng)過程。反應(yīng)過程大致是烯醇陽離子自由基通過碰撞獲得足夠的能量經(jīng)過一個(gè)勢(shì)壘轉(zhuǎn)變成丙酮陽離子自由基，生成的丙酮陽離子自由基依靠前面反應(yīng)所獲得的能量使自身的碳-碳鍵發(fā)生斷裂，生成最終產(chǎn)物。顯然這兩種理論都不能解釋丙酮陽離子自由基中兩個(gè)甲基解離比例不同這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，原因是這些理論只考慮了受激分子獲得的總能量，以及過渡態(tài)中反應(yīng)方向的振動(dòng)模式。然而，機(jī)械地套用RRKM理論，加入受激分子獲得的能量在分子內(nèi)部分配和轉(zhuǎn)移的影響，也很難獲得滿意的結(jié)果，因?yàn)檫@樣也不能區(qū)分丙酮陽離子自由基中活化甲基和對(duì)照甲基的不同。

這時(shí)，筆者開始引領(lǐng)學(xué)生思考RRKM理論的基本假設(shè)，思考是不是這一反應(yīng)不滿足RRKM理論的基本假設(shè)。RRKM理論認(rèn)為受激的多原子分子所獲得的能量很快在分子內(nèi)所有的振動(dòng)模之間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)再分配，能量弛豫速率遠(yuǎn)快于反應(yīng)速率。而上述實(shí)驗(yàn)中丙酮陽離子自由基產(chǎn)生于烯醇陽離子自由基，假設(shè)這種異構(gòu)化發(fā)生后碳-碳鍵立即斷裂，顯然從過渡態(tài)到丙酮陽離子自由基產(chǎn)生的能量很難快速地在丙酮陽離子自由基內(nèi)部平均分配，就有可能造成實(shí)驗(yàn)觀測的結(jié)果。反之，如果碳-碳鍵斷裂的很慢，應(yīng)該看到兩個(gè)甲基的解離比例接近相同。這和實(shí)驗(yàn)中解離比例隨外加能量增大而變大基本一致。

問題2：RRKM理論的假設(shè)可能不適用于上述實(shí)驗(yàn)，那應(yīng)該用什么方法驗(yàn)證這一想法？

對(duì)于特定的化學(xué)反應(yīng)，物理化學(xué)工作者不滿足于僅僅知道反應(yīng)的產(chǎn)物或者反應(yīng)快慢，還應(yīng)該關(guān)心反應(yīng)中的每一個(gè)細(xì)節(jié)，也就是反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物過程中各種微觀狀態(tài)的變化，微觀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均就是宏觀的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象。除了通過發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)直接觀測化學(xué)反應(yīng)以外，筆者這里向?qū)W生介紹了另外一種在量子力學(xué)基礎(chǔ)上的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法來研究上述化學(xué)反應(yīng)，也用來和學(xué)生們討論分析問題2，因?yàn)槲⒂^的化學(xué)反應(yīng)遵循量子力學(xué)規(guī)律，通過基于量子力學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，人們可以細(xì)致地研究受激分子的能量在勢(shì)能和動(dòng)能(包括平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng))之間的轉(zhuǎn)換，進(jìn)而也可以解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

課堂上，筆者帶領(lǐng)學(xué)生研讀2008年的一篇科研文獻(xiàn)[5]，這篇文章利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究上述丙酮陽離子自由基解離反應(yīng)。首先，作者計(jì)算了整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的勢(shì)能面(圖3)，基于能量守恒，精確的勢(shì)能面會(huì)保證能量(勢(shì)能和動(dòng)能)分配和轉(zhuǎn)移同樣準(zhǔn)確。如圖所示，烯醇陽離子自由基首先經(jīng)歷過渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸栯x子自由基，再經(jīng)過斷鍵過渡態(tài)，解離成產(chǎn)物。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，作者在TS1之上分別加入1、2、10、和18 kcal·mol-1(1 kcal·mol-1= 4.186 kJ·mol-1)的額外能量，這些額外的能量隨機(jī)地加入各個(gè)振動(dòng)模式中時(shí)，模擬結(jié)果顯示隨著額外能量的增加，兩個(gè)甲基解離的比例從1.43增長到1.88，隨后下降到1.70和1.50 (表1)。作者分析了兩個(gè)甲基解離的反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)中能量的差異，結(jié)果表明活化甲基的解離時(shí)間要明顯小于對(duì)照甲基的解離，而活化甲基獲得的動(dòng)能也較大。通過觀察分子模擬的軌跡也能清楚地看到不同解離路徑下，丙酮陽離子自由基自身的變化。據(jù)此可以得知在烯醇陽離子自由基轉(zhuǎn)變成丙酮陽離子自由基的過程中，會(huì)有一部分能量轉(zhuǎn)移到新生成的活化甲基上，在之后解離過程中連接活化甲基的碳-碳鍵也更容易斷裂。需要注意過渡態(tài)TS1是氫原子轉(zhuǎn)移，這部分能量決定了烯醇陽離子自由基轉(zhuǎn)變丙酮的速率，并不會(huì)直接影響丙酮陽離子自由基的解離速率，而多余能量在振動(dòng)模之間的轉(zhuǎn)移再分配決定了不同碳-碳鍵的解離速率。分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中觀測到的丙酮陽離子自由基中碳-碳鍵的解離比例，也驗(yàn)證了RRKM理論不適用于上述實(shí)驗(yàn)。然而，細(xì)心的同學(xué)仍然發(fā)現(xiàn)表1的模擬結(jié)果與圖2的實(shí)驗(yàn)吻合度并不完美，因?yàn)殡S著能量的增大，解離比例反而有所減小。

圖3 烯醇陽離子自由基轉(zhuǎn)變成丙酮至解離的反應(yīng)勢(shì)能面[5]

表1 動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[5]

問題3：統(tǒng)計(jì)平均的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果仍然與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果不盡一致，為什么？

筆者引導(dǎo)學(xué)生繼續(xù)研讀相關(guān)文獻(xiàn)[4,5]，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中使用的是紅外多光子技術(shù)研究的上述化學(xué)反應(yīng)，因此猜測激光激發(fā)了分子某些振動(dòng)模式，有可能是C―C―O彎曲相關(guān)的振動(dòng)模式，造成了不同的甲基解離比例。據(jù)此，文章中作者這里找到3個(gè)C―C―O彎曲相關(guān)的振動(dòng)模式[5]，見圖4。

圖4 三種振動(dòng)模式示意圖[5]

作者在這些振動(dòng)模式上分別添加1、2、4和8 kcal·mol-1額外能量，之后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果如表2所示。作為對(duì)比，只在過渡態(tài)反應(yīng)方向振動(dòng)模式上添加能量，而在其余振動(dòng)模式上不添加任何能量，兩個(gè)甲基的解離比例是1.10 : 1，這說明只是過渡態(tài)反應(yīng)方向這一振動(dòng)模式不足以導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中觀測到的顯著比例差異。而在C―C―O彎曲相關(guān)的振動(dòng)模式中加入額外能量，則會(huì)導(dǎo)致解離比例明顯增大，其中振動(dòng)模式8的影響最為明顯，并且為單調(diào)上升。因此，文章得到結(jié)論是受激分子獲得的能量在不同振動(dòng)模式下的不平均分配導(dǎo)致了上述單分子化學(xué)反應(yīng)的反RRKM實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

表2 振動(dòng)模式對(duì)甲基解離比例(活化:對(duì)照)影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[5]

2 結(jié)語

RRKM理論的核心是能量在各個(gè)活性模式上的快速分配，而這個(gè)分配是統(tǒng)計(jì)平均的，如果化學(xué)反應(yīng)不滿足這一假設(shè)，則RRKM理論就不適用于此單分子反應(yīng)。在課堂上，通過引入科研實(shí)例，再設(shè)計(jì)問題，啟發(fā)學(xué)生思考，激發(fā)課堂討論，提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。本次教學(xué)實(shí)踐引入科研實(shí)例是授課教師自身的科研成果，筆者發(fā)現(xiàn)結(jié)合教師自身科研成果啟發(fā)引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)，更加有效，更加能引起學(xué)生共鳴，而且可以激發(fā)學(xué)生從事科研的興趣。而且從一個(gè)“小”的突破點(diǎn)出發(fā)，可以更加容易讓學(xué)生理解知識(shí)難點(diǎn)。筆者鼓勵(lì)教師結(jié)合自己親身科研實(shí)踐帶動(dòng)課堂教學(xué)，讓教學(xué)效果更佳生動(dòng)，這點(diǎn)對(duì)于研究生和高年級(jí)本科生尤其重要，因?yàn)橛H身科研實(shí)踐往往更加生動(dòng)，在教學(xué)中教師也可以把當(dāng)時(shí)的科研心得體會(huì)分享給學(xué)生，讓學(xué)生在學(xué)習(xí)課堂知識(shí)的同時(shí)，接觸科學(xué)，鍛煉科學(xué)思維，學(xué)會(huì)科學(xué)思考，將課堂教學(xué)延伸到課堂以外。這也要求教師不要脫離科研一線，并且用心把教學(xué)和科研結(jié)合起來，在授課中引導(dǎo)學(xué)生思考課本上的知識(shí)，鼓勵(lì)他們尋找實(shí)例佐證或者反例。筆者深知知識(shí)不是一成不變的，要有質(zhì)疑的精神和求證求真的嚴(yán)謹(jǐn)態(tài)度，這樣對(duì)學(xué)生今后不論從事何種職業(yè)都是受益無窮的。