周 標， 符 銳， 姚志浩， 趙雙群， 王延峰， 謝錫善

(1．北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083； 2．三一重機有限公司，江蘇昆山 215300;3．上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責任公司，上海 200240)

隨著燃氣輪機結(jié)構(gòu)和高溫合金材料的不斷創(chuàng)新，到20世紀40年代，燃氣輪機的效率提高到17.3%，并得到工業(yè)應(yīng)用[1]。20世紀60年代，歐美等國家和地區(qū)發(fā)現(xiàn)重型燃氣輪機在調(diào)節(jié)輸電配電方面具有顯著優(yōu)勢。目前，GE公司研發(fā)的9HA級重型燃氣輪機[2]聯(lián)合發(fā)電效率已經(jīng)達到63%。

重型燃氣輪機的核心技術(shù)之一是所使用的高溫合金部件的研制。這是因為重型燃氣輪機的燃燒效率很大程度上取決于燃燒溫度，燃燒溫度越高，重型燃氣輪機的整體發(fā)電效率也越高。因此，對重型燃氣輪機中燃燒室用合金材料的高溫力學和氧化腐蝕性能的要求極其苛刻。Haynes 282合金作為一種時效強化型高溫合金，在高溫持久性能、耐高溫氧化和腐蝕方面表現(xiàn)優(yōu)異，因而成為燃氣輪機燃燒室的首選材料。Pike[3]對Haynes 282合金進行了氧化性能測試，發(fā)現(xiàn)該合金的抗氧化性與同類的γ′相強化型鎳基高溫合金相近。Kruger[4]指出，Haynes 282合金在加工性能和持久性能方面均具有較大優(yōu)勢。但是，有報道指出Haynes 282合金在高溫長期時效處理后會析出拓撲密排相(TCP相)。符銳等[5]在不同溫度下對Haynes 282合金進行了長達104h的時效處理，發(fā)現(xiàn)溫度達到760 ℃和800 ℃時，在Haynes 282合金中析出了大量塊狀、針狀或棒狀的μ相。Joseph等[6]針對Haynes 282合金在長期時效處理后的焊接性能進行了研究，也發(fā)現(xiàn)該合金在760 ℃下經(jīng)過4 000 h時效處理后的組織中出現(xiàn)了針狀析出相。合金經(jīng)高溫長期時效處理后組織中出現(xiàn)TCP相，表明組織的不穩(wěn)定性，特別是在高溫應(yīng)力作用下μ相會成為裂紋源以及裂紋擴展的通道。因此，有必要進一步研究Haynes 282合金在高溫長期時效處理和持久試驗條件下的組織穩(wěn)定性。

1 試驗材料和方法

采用VIM+ESR工藝制備本試驗所用Haynes 282合金，經(jīng)過管坯鍛制、熱擠壓和冷軋等工藝獲得直徑為38.0 mm、壁厚為8.8 mm的管材，合金的初始熱處理狀態(tài)為固溶態(tài)，固溶溫度為1 121～1 149 ℃，合金經(jīng)快速冷卻后，在802 ℃下保溫8 h后空冷。

金相樣品采用電解拋光和電解侵蝕。電解拋光液中H2SO4體積分數(shù)為20%，CH3O體積分數(shù)為80%，電壓約為15 V，拋光時間約為15 s；電解侵蝕液中H3PO4體積為170 mL，H2SO4體積為10 mL，CrO3質(zhì)量為15 g，電壓約為5 V，侵蝕時間約5 s。金相樣品經(jīng)電解拋光和電解侵蝕后基體γ相被侵蝕，析出相會凸起，結(jié)合VEGA 3 XMU型掃描電鏡和能譜儀(EDS)進行組織觀察和成分分析。對某些特定的析出相進行透射電鏡(TEM)分析和電子衍射鑒定。利用TEM觀察的薄膜試樣采用雙噴電解拋光減薄制備，雙噴液中HClO4體積分數(shù)為10%，正丁醇體積分數(shù)為65%，乙醇體積分數(shù)為25%。

采用鹽酸+甲醇電解液在0 ℃左右電解萃取得到碳化物和TCP相，收集析出相的粉末并進行X射線衍射鑒定。對Haynes 282合金中析出的TCP相進行定量分析，并統(tǒng)計TCP相面積占觀測面積的比例(簡稱面積占比)。

2 熱力學計算

2.1 平衡凝固相圖計算

采用Thermal-Calc (TCW2)軟件結(jié)合Ni基數(shù)據(jù)庫(2003P)對Haynes 282合金開展相圖計算。圖1為Haynes 282合金的平衡凝固組織相圖。從圖1可以看出，Haynes 282合金平衡凝固時存在γ相、γ′相、MC相、M6C相和M23C6相，且在一定溫度范圍內(nèi)會析出σ相、α-Cr相和μ相。根據(jù)圖1推測，在1 100 ℃左右Haynes 282合金中開始析出γ′相，在830 ℃析出σ相，在低于800 ℃后析出μ相，在800～1 200 ℃會有少量的M6C相析出。

圖1 Haynes 282合金的平衡凝固組織相圖Fig.1 The equilibrium solidification phase diagram of Haynes 282 alloy

為分析Haynes 282合金平衡凝固過程中各析出相的析出特征，對其化學成分進行模擬計算，如表1所示。同時，對合金中析出相的溫度范圍和主要析出相成分的質(zhì)量分數(shù)進行計算，見表2和表3。從表2可以看出，Haynes 282合金中可能會出現(xiàn)M6C相和μ相。Jiang等[7-8]指出Mo元素會顯著促進μ相的形成，認為μ相的化學分子式是A3B2或A7B6。另外，由于Haynes 282合金中Mo元素質(zhì)量分數(shù)高達8.55%，該元素也會促進M6C碳化物的形成。

表1 Haynes 282合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of Haynes 282 alloy %

表2 Haynes 282合金析出相的溫度范圍Tab.2 Temperature range of precipitated phase in Haynes 282 alloy ℃

表3 Haynes 282合金中主要析出相成分的質(zhì)量分數(shù)Tab.3 Mass fraction of main precipitated phase components in Haynes 282 alloy %

2.2 TTT曲線

圖2為Haynes 282合金等溫時效組織轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)的計算結(jié)果。Haynes 282合金中出現(xiàn)了γ′相、M23C6相和M6C相，在高溫長期時效處理后也會形成σ相和μ相。在800 ℃下，M23C6相和M6C相分別在0.3 h和0.8 h后析出，經(jīng)過511 h時效后會析出σ相和TCP型μ相。重型燃氣輪機燃燒室使用的高溫合金材料設(shè)計壽命大于50 000 h，通過TTT曲線可以預測Haynes 282合金在長期使用過程中可能會析出TCP相，表明該合金的組織具有不穩(wěn)定性，這會影響其高溫力學性能[9]。因此，有必要驗證Haynes 282合金在高溫長期時效處理和持久試驗條件下的組織穩(wěn)定性，以闡明該種高溫合金材料應(yīng)用的可行性。

圖2 Haynes 282合金的TTT曲線Fig.2 TTT curves of Haynes 282 alloy

3 Haynes 282合金的高溫組織穩(wěn)定性

3.1 Haynes 282合金在800 ℃下的等溫時效組織

圖3和圖4分別給出了Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過長期時效處理后的組織特征以及MC碳化物的分解特征。由圖3和圖4可知，隨著時效時間的延長，MC碳化物的分解逐漸加劇；時效時間為1 000 h時，MC碳化物初步分解，從MC碳化物的原位開始向晶內(nèi)延伸出針狀相，在晶粒內(nèi)存在少量尺寸較小的針狀相，此外在Haynes 282合金凝固結(jié)晶時析出的一次MC碳化物也出現(xiàn)分解；當時效時間達到3 000 h時，由MC碳化物分解產(chǎn)生的針狀相尺寸增大，說明在800 ℃下經(jīng)長期時效處理后針狀相會逐漸長大；當時效時間達到5 000 h時，從MC碳化物分解出的針狀相數(shù)量增多，且變粗、變長，逐漸向四周呈現(xiàn)放射狀分布；當時效時間達到10 000 h時，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)大量尺寸很大的針狀相，且由MC碳化物分解的細長針狀相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形的短棒狀相。整體來看，Haynes 282合金在800 ℃下時效時間越長，針狀相的數(shù)量越多，該現(xiàn)象充分說明了其組織的不穩(wěn)定性。

圖3 Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過長期時效處理后的組織特征Fig.3 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

3.1.1 Haynes 282合金等溫時效析出相的鑒定

為了確定析出針狀相的類型，對800 ℃下經(jīng)過5 000 h長期時效處理的試樣進行電解萃取和X射線衍射相鑒定。Haynes 282合金中的析出相特征見表4，X射線衍射圖譜見圖5。Haynes 282合金中主要存在M23C6相，以及部分M6C相和TiC相，3類碳化物均屬于面心立方結(jié)構(gòu)。特別要指出的是，Haynes 282合金中存在TCP型μ相，屬于三角晶系。

圖4 Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過長期時效處理后MC碳化物的分解特征Fig.4 Decomposition characteristics of MC carbide in Haynes 282 alloy during long-term aging at 800 ℃

表4 Haynes 282合金中的析出相特征Tab.4 Characteristics of precipitated phases in Haynes 282 alloy

圖5 Haynes 282合金的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction spectrum of Haynes 282 alloy

從圖5可以看出，Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過5 000 h長期時效處理后，M23C6相和μ相的強度最強，而M6C相和TiC相的強度很弱。這說明在Haynes 282合金中析出相M23C6相和μ相的含量最多，M6C相和TiC相的含量最少。

結(jié)合圖3～圖5可以看出，M23C6相主要分布在晶界，TiC相隨機分布在晶內(nèi)，部分分布在晶界，而Haynes 282合金顯微組織中存在的相當數(shù)量的針狀相為TCP型μ相。

根據(jù)綜合相分析方法，確認Haynes 282合金在800 ℃下經(jīng)過長期時效處理后組織中出現(xiàn)的大量針狀相為TCP型μ相。顯然，μ相對合金的組織和力學性能有害。

3.1.2 Haynes 282合金等溫時效析出相統(tǒng)計

圖6給出了對Haynes 282合金在不同溫度下進行長期時效處理后的組織特征,圖中各數(shù)值表示面積占比。從圖6可以看出，在700 ℃下經(jīng)過1 000 h長期時效處理后沒有觀察到針狀μ相析出，但在700 ℃下經(jīng)過5 000 h長期時效處理后出現(xiàn)了少量的針狀μ相。整體來看，在700～800 ℃下經(jīng)過長期時效處理后Haynes 282合金中析出針狀μ相，且溫度升高和時效時間延長加劇了針狀μ相的析出。

圖6 Haynes 282合金在不同溫度下經(jīng)過長期時效處理后的組織特征Fig.6 Microstructure characteristics of Haynes 282 alloy after long-term aging at different temperatures

為了分析Haynes 282合金經(jīng)過長期時效處理后針狀μ相的尺寸、數(shù)量和分布特征，對其尺寸和面積占比進行統(tǒng)計。圖7給出了Haynes 282合金經(jīng)長期時效處理后針狀μ相面積占比隨時效時間的變化。針狀μ相的面積占比隨時效時間的延長呈逐漸增加的趨勢；同時，在700～800 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，針狀μ相的面積占比也逐漸增大。這說明針狀μ相的尺寸和數(shù)量同時受到溫度和時效時間的影響。溫度升高，針狀μ相的數(shù)量和尺寸明顯增大；時效時間延長，針狀μ相也會長大。由圖7可知，在800 ℃下時效時間從5 000 h延長至10 000 h時，針狀μ相的面積占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

圖7 針狀μ相的面積占比隨時效時間的變化Fig.7 Variation of area proportion of needle-like μ phase with aging time

3.1.3 Haynes 282合金的組織特征

圖8給出了在持久試驗條件為800 ℃/130 MPa、持久斷裂時間為6 752 h時Haynes 282合金析出相的組織特征。從圖8(a)可以看出，在三叉晶界處具有明顯的蠕變孔洞，在晶界上也有明顯的裂紋。如圖8(b)所示，在晶粒內(nèi)部出現(xiàn)MC碳化物的分解，且可以觀察到有一定數(shù)量的針狀μ相析出。

圖8 Haynes 282合金析出相的組織特征Fig.8 Microstructure characteristics of precipitated phase in Haynes 282 alloy

為進一步分析Haynes 282合金經(jīng)持久試驗后μ相的析出特征，對在800 ℃/130 MPa條件下持久試驗達到6 752 h的試樣進行TEM+EDS分析，同時對MC碳化物的分解特征進行掃描電鏡(SEM)觀測和EDS分析。由圖8可以看出， Haynes 282合金中析出的μ相主要有3種，分別為晶粒內(nèi)部長條狀μ相、小塊狀μ相和晶界針狀μ相，其形態(tài)和位置不同。

(1) 長條狀μ相。

圖9給出了長條狀μ相的TEM分析結(jié)果。這類μ相長度約為10～20 μm。根據(jù)EDS分析結(jié)果，長條狀μ相中Cr+Mo原子數(shù)量占比(簡稱原子百分數(shù))為59.90%，Ni+Co原子百分數(shù)為40.11%，而μ相中Cr+Mo與Ni+Co原子百分數(shù)之比為60∶40，符合A3B2型μ相的成分特征，即為(Cr,Mo)3(Ni,Co)2。分別對衍射斑點進行測算，并標定μ相，其晶格常數(shù)為a=b=4.720 ?，c=25.394 ?，c/a=5.38。

圖9 長條狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.9 TEM analysis results of long strip μ phase

長條狀μ相的X射線能譜法(EDX)線掃描結(jié)果見圖10。從圖10可以看出，Haynes 282合金中長條狀μ相富含Mo、Cr和Co元素，且在長條狀μ相兩側(cè)出現(xiàn)Mo、Cr和Co元素的貧化現(xiàn)象。根據(jù)EDX線掃描結(jié)果，可以將長條狀μ相分為A、B和C 3個區(qū)域。其中，A區(qū)屬于基體γ相，C區(qū)屬于μ相，而B區(qū)極為特殊，其成分接近γ′相。長條狀μ相兩側(cè)附著有大量的γ′相，這是由于長條狀μ相在基體中生長時，μ相中的Al、Ti和Ni元素會向兩側(cè)擴散，基體中的Mo和Co元素會通過擴散向該處匯集，因此在γ相與μ相間會存在一個過渡區(qū)，該過渡區(qū)的成分與γ′相相似。

圖10 長條狀μ相的EDX線掃描結(jié)果Fig.10 EDX line scan results of long strip μ phase

(2) 小塊狀μ相。

圖11 小塊狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.11 TEM analysis results of small block μ phase

表5 小塊狀μ相的成分Tab.5 Composition of small block μ phase %

(3) 晶界針狀μ相。

圖12給出了晶界針狀μ相的TEM分析結(jié)果。從圖12可以看出，在晶界位置緊密排列著多個針狀μ相。晶界針狀μ相的成分見表6。

圖12 晶界針狀μ相的TEM分析結(jié)果Fig.12 TEM analysis results of needle-like μ phase at the grain boundary

表6 晶界針狀μ相的成分Tab.6 Composition of needle-like μ phase at the grain boundary %

4 結(jié) 論

(1) Haynes 282合金在800 ℃下會析出TCP相；Haynes 282合金經(jīng)高溫長期時效或持久試驗后均析出了一定數(shù)量的μ相。在800 ℃下，長期時效時間從5 000 h延長至10 000 h,針狀μ相的面積占比由2%～2.5%快速增至4.5%～5%。

(2) 隨著時效時間的延長，Haynes 282合金中富含Mo元素的μ相析出的數(shù)量和尺寸均明顯增加，溫度對μ相析出的影響較大。在700～800 ℃溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，μ相的析出量明顯增加；溫度為850 ℃時，μ相的析出量逐漸減少，出現(xiàn)回溶現(xiàn)象。

(3) 在800 ℃下持久試樣中可明顯觀察到長條狀μ相、小塊狀μ相和晶界針狀μ相析出，說明Haynes 282合金在高溫長時應(yīng)力作用下的組織不穩(wěn)定性。