朱國(guó)慶， 張 瑾， 張 輝

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

空心玻璃微珠無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀的研究

朱國(guó)慶， 張 瑾， 張 輝

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

基于銀鏡反應(yīng)原理，不經(jīng)過(guò)粗化和活化直接對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行化學(xué)鍍銀。采用單因素分析法，研究了硝酸銀、葡萄糖、裝載量、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇對(duì)銀的利用率以及鍍層的增重率、導(dǎo)電性能和結(jié)合強(qiáng)度等的影響，并借助掃描電鏡和X射線衍射儀對(duì)鍍層的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：與膠體鈀活化工藝相比，無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀工藝的銀的利用率高，鍍層均勻、致密，導(dǎo)電性好，結(jié)合強(qiáng)度高。

空心玻璃微珠；化學(xué)鍍銀；性能

0 前言

空心玻璃微珠具有質(zhì)輕、介電常數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)低、抗沖擊和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特性［1］，在其表面化學(xué)鍍鎳、銅和銀，所制得的包覆金屬的導(dǎo)電粉體可用于電磁波屏蔽涂料［2］。研究表明［3－8］：空心玻璃微珠的活化是化學(xué)鍍銀的關(guān)鍵，在其表面形成一定數(shù)量的活化中心，才能誘發(fā)隨后的化學(xué)反應(yīng)。

本文選用進(jìn)口空心玻璃微珠，使用銀氨溶液活化后化學(xué)鍍銀，從增重率、銀的利用率、導(dǎo)電性能、結(jié)合強(qiáng)度和反應(yīng)情況等方面對(duì)其性能進(jìn)行研究，并與膠體鈀活化工藝進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用材料為進(jìn)口白色空心玻璃微珠，抗壓強(qiáng)度37.9MPa，真實(shí)密度0.38g／cm3，粒徑分布15～85μm，平均粒徑40μm。

實(shí)驗(yàn)所用藥品：硝酸銀，氫氧化鈉，氨水，葡萄糖，酒石酸，鹽酸，無(wú)水乙醇，以上試劑均為分析純；自制膠體鈀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理

1.2.2 化學(xué)鍍銀

將葡萄糖與酒石酸的混合溶液加熱煮沸5 min，冷卻后加入一定量的無(wú)水乙醇；將預(yù)處理好的空心玻璃微珠放入銀氨溶液中活化，然后將其緩慢放入葡萄糖與酒石酸的混合溶液中并不斷攪拌，待鍍覆完成后用去離子水沖洗3次，在120℃下干燥2h。

1.3 性能測(cè)試

（1）增重率

用BT 124S型分析天平分別稱量空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀前、后的質(zhì)量，計(jì)算增重率。

（2）銀的利用率

根據(jù)化學(xué)鍍銀反應(yīng)式計(jì)算銀的利用率，公式為：

式中：K為銀的利用率；m1為空心玻璃微珠實(shí)際包覆銀的質(zhì)量；m2為化學(xué)反應(yīng)析出硝酸銀的理論質(zhì)量。

（3）導(dǎo)電性能

在非金屬圓柱體中添加適量的鍍銀空心玻璃微珠，以0.2MPa的壓強(qiáng)將微珠壓實(shí)，將數(shù)字萬(wàn)用表兩極埋入圓柱體兩端測(cè)量電阻R，計(jì)算體積電阻率，公式為：

式中：ρ為體積電阻率；S為圓柱體的截面積；h為填料高度。

（4）結(jié)合強(qiáng)度

用食指蘸取約0.1g鍍銀空心玻璃微珠，用0.2N的壓力在A4紙上以一點(diǎn)為中心畫(huà)圓式旋轉(zhuǎn)摩擦10圈，去除多余的鍍銀空心玻璃微珠。根據(jù)白紙上留下的摩擦痕跡判斷鍍層與空心玻璃微珠的結(jié)合強(qiáng)度，摩擦痕跡越重表明鍍層的結(jié)合強(qiáng)度越差。

（5）表面形貌及結(jié)構(gòu)

用KYKY-2800B型掃描電鏡觀察空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀前、后的表面形貌。用XRD-7000S型X射線衍射儀對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銀的影響

在葡萄糖0.08mol／L，酒石酸0.01mol／L，無(wú)水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量4 g／L的條件下，測(cè)試硝酸銀的濃度對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。由表1可知：當(dāng)硝酸銀的濃度為0.06mol／L時(shí)，增重率和銀的利用率相對(duì)較高，體積電阻率較低，反應(yīng)較為徹底，且此時(shí)鍍層與空心玻璃微珠結(jié)合良好。因此，硝酸銀的濃度取0.06mol／L為宜。

表1 硝酸銀對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.2 葡萄糖的影響

在硝酸銀0.06mol／L，酒石酸0.01mol／L，無(wú)水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量4 g／L的條件下，測(cè)試葡萄糖的濃度對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。由表2可知：當(dāng)葡萄糖的濃度為0.01mol／L時(shí)，增重率和銀的利用率相對(duì)較高，體積電阻率較低，反應(yīng)時(shí)間雖有所延長(zhǎng)，但保證了銀微粒沉積有序，鍍層均勻、致密，且此時(shí)鍍層與空心玻璃微珠結(jié)合較好。因此，葡萄糖的濃度取0.01mol／L為宜。

表2 葡萄糖對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.3 裝載量的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，無(wú)水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2 mol／L的條件下，測(cè)試裝載量對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。由表3可知：隨著裝載量的增加，銀的利用率逐漸提高，但鍍層變薄，導(dǎo)致體積電阻率逐漸增大；此外，當(dāng)裝載量為5 g／L時(shí)，鍍層與空心玻璃微珠結(jié)合最好。因此，裝載量取5g／L為宜。

表3 裝載量對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.4 氫氧化鈉的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，無(wú)水乙醇25mL／L，裝載量5g／L的條件下，測(cè)試氫氧化鈉的濃度對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。由表4可知：當(dāng)氫氧化鈉的濃度為0.2mol／L時(shí)，增重率和銀的利用率相對(duì)較高，體積電阻率最小，且此時(shí)鍍層與空心玻璃微珠結(jié)合最好。因此，氫氧化鈉的濃度取0.2mol／L為宜。

表4 氫氧化鈉對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.5 無(wú)水乙醇的影響

在硝酸銀0.06mol／L，葡萄糖0.01mol／L，酒石酸0.01mol／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量5 g／L的條件下，測(cè)試無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表5所示。由表5可知：隨著無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸變短，表明鍍速增大；但鍍速過(guò)快容易導(dǎo)致鍍層粗糙，從而影響體積電阻率和鍍層的結(jié)合強(qiáng)度；此外，當(dāng)無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)為20mL／L時(shí)，鍍層與空心玻璃微珠結(jié)合最好。因此，無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)取20mL／L為宜。

表5 無(wú)水乙醇對(duì)鍍銀空心玻璃微珠性能的影響

2.6 預(yù)處理的影響

分別采用方案1和方案2對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銀。結(jié)果表明：未經(jīng)過(guò)粗化處理的空心玻璃微珠的增重率為58.1%，銀的利用率為89.6%，體積電阻率為8.15×10－2Ω·cm；而經(jīng)過(guò)粗化處理的空心玻璃微珠的增重率為59.6%，銀的利用率為91.9%，體積電阻率為7.63×10－2Ω·cm。其原因?yàn)榭招牟Ａ⒅榻?jīng)過(guò)刻蝕之后，表面變得粗糙，比表面積有所增加，沉積的微粒相對(duì)較多。但未經(jīng)過(guò)粗化處理的空心玻璃微珠的耐磨性能明顯好于經(jīng)過(guò)粗化處理的空心玻璃微珠的。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所選用的空心玻璃微珠的壁厚約為0.7μm，經(jīng)過(guò)刻蝕之后極易發(fā)生破損，因此，選擇方案1進(jìn)行預(yù)處理較好。

2.7 工藝比較

空心玻璃微珠采用氯化鈀活化后化學(xué)鍍銀，其增重率為60.8%，銀的利用率為93.8%，體積電阻率為4.36×10－2Ω·cm；空心玻璃微珠無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀，其增重率為63.0%，銀的利用率為97.2%，體積電阻率為4.19×10－2Ω·cm。摩擦實(shí)驗(yàn)表明：無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀空心玻璃微珠的摩擦痕跡要好于鈀活化化學(xué)鍍銀空心玻璃微珠的。因?yàn)闊o(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀始終是以銀為核心進(jìn)行生長(zhǎng)沉積，保證了銀微粒的連續(xù)性和致密性，避免了鈀活化中心分布不均勻所造成的銀微粒沉積不均勻的現(xiàn)象，所以增重率、銀的利用率和導(dǎo)電性能均有所提高。

2.8 表面形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為空心玻璃微珠無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀前、后的SEM圖。由圖1可知：清洗后的空心玻璃微珠表面光滑、潔凈；經(jīng)化學(xué)鍍銀后包覆了一層均勻、致密的微粒狀物質(zhì)，表面粗糙度有所增加。圖2為無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀空心玻璃微珠的XRD譜圖。由圖2可知：鍍銀空心玻璃微珠的衍射峰出現(xiàn)在38.3°，44.5°，64.6°和77.6°處，表明鍍覆金屬為純銀。根據(jù)謝樂(lè)公式求得（111），（200），（220）和（311）晶面處晶粒的平均尺寸為22.4nm。

圖1 空心玻璃微珠無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀前、后的SEM圖

圖2 XRD譜圖

3 結(jié)論

采用單因素分析法對(duì)空心玻璃微珠無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定其最佳配方為：硝酸銀0.06mol／L，葡 萄 糖 0.01mol／L，酒 石 酸 0.01 mol／L，無(wú)水乙醇25mL／L，氫氧化鈉0.2mol／L，裝載量5g／L。無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀工藝的銀的利用率以及鍍層的導(dǎo)電性能、結(jié)合強(qiáng)度均優(yōu)于鈀活化化學(xué)鍍銀工藝的，滿足了空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性要求。

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A Study of Electroless Silver Plating with Pd-Free Activation on Cenosphere

ZHU Guo-qing， ZHANG Jin， ZHANG Hui
（School of Textile ＆ Materials，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

Based on the principle of silver mirror reaction，electroless silver plating was directly carried out on cenoshpere without pretreatments of coarsening and activation.The effects of silver nitrate，glucose，cenosphere loadage，sodium hydroxide and anhydrous alcohol on silver utilization ratio and the weight gain rate，conductivity，binding strength，etc.of the coating were investigated by single factor analysis.The surface morphology and structure of the coating were analyzed by SEM and XRD.The results indicate that as compared with colloidal palladium activation method，the silver utilization ratio is high，and the coating is uniform and compact with superior conductivity and high binding strength when the electroless silver plating process without palladium activation pretreatment is adopted.

cenosphere；electroless silver plating；property

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0032-04

2011-05-12

·設(shè) 備·