李 林，黃生華，李北軍

（中船重工第七一○研究所，湖北 宜昌 443003）

一種新型無氰鍍銅溶液

李 林，黃生華，李北軍

（中船重工第七一○研究所，湖北 宜昌 443003）

研制出一種新型的無氰鍍銅溶液，其最佳配方為：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L，添加劑6mL/L。該鍍液穩(wěn)定，電流效率和深鍍能力均優(yōu)于氰化物鍍銅溶液的，分散能力接近甚至超過氰化物鍍銅溶液的。所得鍍層光亮、結(jié)合力良好，可以取代氰化物鍍銅在鋼鐵等基材上直接預(yù)鍍銅。

配位劑；無氰鍍銅；結(jié)合力

0 前言

由于氰化物鍍銅溶液使用劇毒的氰化物，對環(huán)境和操作者有很大的危害。為此，廣大電鍍工作者一直把無氰鍍銅作為主要的研究課題，并在這方面取得了一定的進(jìn)展［1］。無氰鍍銅主要有焦磷酸鹽、氨三乙酸、檸檬酸鹽以及有機(jī)磷酸等體系，但大多數(shù)工藝都是采用單一的配位劑，在鍍液的穩(wěn)定性、鍍層的結(jié)合力等方面仍存在缺陷。本試驗(yàn)研制出一種新型的無氰鍍銅工藝，其具有鍍液穩(wěn)定、鍍層與基體結(jié)合良好等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試片采用50mm×50mm×1.5mm的低碳鋼板。

1.2 工藝流程

除油 —→除銹 —→水洗 —→活化 —→水洗—→無氰鍍銅 —→水洗 —→干燥

1.3 鍍液組成及工藝條件

CuSO4·5H2O 30～60g/L，復(fù)合配位劑ZGA350mL/L，輔助配位劑ZGB150mL/L，添加劑6 mL/L，pH值8～10，0.5～1.0A/dm2，30～50℃，S陰極∶S陽極＝1∶（1.5～2.0），陽極材料為純度大于99.9%的紫銅板。

復(fù)合配位劑ZGA由多種羥基化合物經(jīng)多道工序復(fù)合而成，它能與Cu2＋形成較穩(wěn)定的螯合物；同時(shí)能強(qiáng)烈地吸附于作為陰極的鋼鐵表面，既可以保持鋼鐵表面的活性，又能增大陰極極化［2］，使鍍層更細(xì)致、結(jié)合力更好。

輔助配位劑ZGB由有機(jī)化合物組成，它能增強(qiáng)復(fù)合配位劑ZGA對Cu2＋的螯合作用，使鍍液更加穩(wěn)定，鍍層更加細(xì)致、光亮；同時(shí)其具有屏蔽有害雜質(zhì)（如Sn2＋，Pb2＋等）的作用，從而提高鍍液對雜質(zhì)的容忍度。

添加劑由促進(jìn)劑、分散劑和表面活性物質(zhì)組成。使用添加劑能擴(kuò)大低電流密度區(qū)的光亮范圍，并能降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，從而提高鍍層的結(jié)合力。

槽液配制非常方便，在鍍槽中加入復(fù)合配位劑ZGA，用去離子水將CuSO4·5H2O溶解后加入鍍槽中，再依次加入輔助配位劑ZGB和添加劑，攪拌均勻后電解1～2h即可。

1.4 性能檢測

對無氰鍍銅層、無氰鍍銅層上鍍其他金屬鍍層以及鍍光亮銅復(fù)合層的性能進(jìn)行檢測。

（1）采用銅庫侖計(jì)法測定電流效率，將銅庫侖計(jì)與待測電解液串聯(lián)，在不同電流密度下測定電解液的電流效率。

（2）采用熱震試驗(yàn)和彎曲試驗(yàn)［3］測試鍍層的結(jié)合力，以鍍層不起泡、與基體不分離為判定是否合格的依據(jù)。

（3）采用赫爾槽試驗(yàn)和彎曲陰極法測定鍍液的分散能力，以遠(yuǎn)、近端（陰、陽面）鍍層厚度的比值評價(jià)鍍液的分散能力。采用內(nèi)孔法測定鍍液的深鍍能力，取內(nèi)徑為10mm，長度為100mm的通孔銅管（銅管預(yù)先化學(xué)鍍鎳以便于觀察），以孔內(nèi)被鍍上銅層面積的大小評價(jià)鍍液的深鍍能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液成分對鍍層的影響

做250mL赫爾槽試驗(yàn)，以0.5A電流施鍍5min，測試鍍液成分對鍍層的影響，試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

表1 鍍液成分對鍍層的影響

結(jié)合以上分析，確定ZGA，ZGB，CuSO4為影響鍍層外觀和結(jié)合力的主要因素。通過正交試驗(yàn)，對鍍層光亮性和結(jié)合力進(jìn)行評價(jià)，得出較適宜的配比：CuSO445g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L。在該配比的鍍液中加入適量的導(dǎo)電鹽和自制的光亮劑（4～8mL/L），可以得到結(jié)合力良好且光亮的紫銅色鍍層。

2.2 電流密度對電流效率的影響

圖1為電流密度對電流效率的影響，槽溫為38℃。由圖1可知：隨著電流密度的增大，電流效率逐漸提高，但過高的電流密度并不利于鍍出高質(zhì)量的鍍層。事實(shí)上，當(dāng)電流密度為1.4A/dm2時(shí)，鍍層已經(jīng)開始發(fā)暗變黑（此時(shí)電流效率已開始下降），尤其是試片的邊角處更為明顯。赫爾槽試驗(yàn)表明：最佳的電流密度值應(yīng)該在0.7A/dm2附近，此時(shí)電流效率也可以接近80%。

2.3 鍍層性能

在拋光不銹鋼片或鋁片上無氰鍍銅，剝離下來的鍍層反復(fù)彎曲不斷裂。無氰鍍銅層上鍍其他金屬（如鍍銀、鍍鎳等）鍍層后，經(jīng)彎曲試驗(yàn)至試片斷裂，斷口處無鍍層脫落、剝離現(xiàn)象。無氰鍍銅層經(jīng)酸性光亮鍍鎳后，將試片彎曲180°，未見彎曲處有鍍層剝離現(xiàn)象。無氰鍍銅層經(jīng)熱震試驗(yàn)，無起皮、鼓泡、脫落等現(xiàn)象，鍍層的結(jié)合力完全能滿足預(yù)鍍層的要求。

圖1 電流密度對電流效率的影響

2.4 鍍液性能

2.4.1 分散能力和深鍍能力

在鍍液溫度為34℃時(shí)，分別采用赫爾槽試驗(yàn)和彎曲陰極法測得鍍液的平均分散能力為66.1%和60.5%，高于或接近有關(guān)文獻(xiàn)［4］報(bào)道的氰化物鍍銅溶液的分散能力63.6%。采用內(nèi)孔法測得鍍液的深鍍能力為100%，高于有關(guān)文獻(xiàn)［4－5］報(bào)道的氰化物鍍銅溶液的深鍍能力80.9%和無氰鍍銅溶液的深鍍能力98.8%。

2.4.2 溫度及pH 值

在25℃，30℃，40℃，50℃下所制得的鍍銅層均結(jié)合良好，外觀色澤均勻光亮；其上鍍其他鍍層，均無起皮、鼓泡現(xiàn)象。鍍層的沉積速率在40℃時(shí)可達(dá)0.5μm/min以上。提高鍍液的溫度能使鍍層的沉積速率加快（50℃時(shí)鍍層的沉積速率接近1μm/min），但溫度過高，鍍液中的某些成分有分解的傾向。鍍液溫度低于25℃時(shí)，不僅鍍層的沉積速率緩慢，而且鍍層的外觀較差。

在40℃時(shí)，鍍液在pH值為7～11范圍內(nèi)都具有較好的穩(wěn)定性。pH值為11時(shí)，鍍液清澈透明、無沉淀，鍍層的沉積速率相比pH值為9時(shí)的有所降低，高電流密度區(qū)鍍層發(fā)黑；pH值為7時(shí)，析出銅的時(shí)間仍在1min以上，鍍層的沉積速率相比pH值為9時(shí)的有所上升，低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)彩虹色。綜合考慮，將pH值控制在8～10較為適宜。

2.4.3 穩(wěn)定性

該無氰鍍銅溶液經(jīng)過半年多的反復(fù)試鍍，鍍液中Cu2＋的質(zhì)量濃度由初始的44.2g/L上升到45.0 g/L；pH值雖略有上升，但仍在工藝范圍內(nèi)；50℃時(shí)，析出銅的時(shí)間在8min以上，表明該無氰鍍銅溶液具有較好的穩(wěn)定性。

較好的鍍液穩(wěn)定性對前處理提出了較高的要求，不僅要加強(qiáng)工序間的清洗，而且必須強(qiáng)調(diào)電鍍前的活化，以避免帶入Fe3＋，Ni2＋，Co2＋，Cr（III）等較難除去的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)積累到一定程度，將影響鍍層的外觀質(zhì)量［6］。

3 結(jié)論

（1）采用ZG型無氰鍍銅工藝所制得的鍍層光亮、結(jié)合力良好，且與其他鍍層有良好的配套性。

（2）ZG型無氰鍍銅溶液的電流效率和深鍍能力均優(yōu)于氰化物鍍銅溶液的，分散能力接近甚至超過氰化物鍍銅溶液的。

（3）通過正交試驗(yàn)，得出ZG型無氰鍍銅溶液的最佳配方為：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350 mL/L，ZGB150mL/L，添加劑6mL/L，pH 值8～10，0.7A/dm2，40℃。

（4）采用赫爾槽試驗(yàn)，在最佳條件下雖獲得了全光亮的鍍層，但實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，要在高電流密度下獲得外觀良好的鍍層，還有大量的研究工作要做。

［1］ 奚兵.新型堿性無氰鍍銅工藝［J］.腐蝕與防護(hù)，2005，26（1）：37-38.

［2］ 馮麗婷，劉清，馮紹彬，等.提高羥基亞乙基二膦酸直接鍍銅結(jié)合強(qiáng)度的研究［J］.材料保護(hù)，2007，40（9）：1-3.

［3］ 王瑞祥.鋼鐵基體上中性無氰鍍銅［J］.電鍍與涂飾，2008，27（1）：11-12.

［4］ 張梅生，張炳乾.無氰堿性鍍銅工藝［J］.材料保護(hù)，2004，37（2）：37-38.

［5］ 溫青，陳建培.無氰鍍銅工藝的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2005，38（4）：35-37.

［6］ 方景禮.鋼鐵件HEDP直接鍍銅工藝開發(fā)30年回顧［J］.電鍍與涂飾，2009，28（10）：1-3.

A Novel Cyanide-Free Copper Plating Solution

LI Lin，HUANG Sheng-hua，LI Bei-jun
（No.710Research Institute，CSIC，Yichang 443003，China）

A novel cyanide-free copper plating solution has been developed.Its optimal formula is：CuSO4·5H2O 45g/L，ZGA350mL/L，ZGB150mL/L，additive 6mL/L.The plating solution is stable，superior to cyanide copper plating solution in both current efficiency and covering power，close to or even better than cyanide copper plating solution in throwing power.The obtained coating from this solution，bright and with a good binding strength，can be used to substitute cyanide copper plating for directly pre-plating copper on the substrates of iron and steel，etc.

complexing agent；cyanide-free copper plating；binding strength

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0012-03

2011-05-30

·設(shè) 備·