蔣勤 霍冀川, 張行泉 劉昊

（1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，核能成為當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的新型能源之一。然而核工業(yè)在能源生產(chǎn)（電力）過程中產(chǎn)生的具有高放射性和毒性的廢物（簡(jiǎn)稱高放廢物，HLW）會(huì)對(duì)空氣、土地和水造成不可逆的放射性污染［1］。為了安全、經(jīng)濟(jì)地處理高放廢物，必須對(duì)其進(jìn)行妥善處置，目前最為大眾接受且應(yīng)用前景最廣的處理方案是核廢物固化。一般來(lái)講，核廢物的固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化和玻璃陶瓷固化［2-5］。

目前，玻璃固化是處理高放廢物的首要選擇，而硼硅酸鹽玻璃是其中使用和研究最為廣泛的基體。但在實(shí)際研究過程中硼硅酸鹽玻璃體系仍存在很多問題，如鉬在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度相對(duì)較低（≤ 1%）［6］，鉬在核廢料玻璃中含量較高時(shí)容易形成黃相（即堿金屬鉬酸鹽或堿土金屬鉬酸鹽的分相）。黃相對(duì)90S r、137Cs等放射性核素具有結(jié)合能力，會(huì)加速熔化器的腐蝕，同時(shí)降低玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性限制了HLW在玻璃中的負(fù)載量（15%～20%）［6］。鉬在HLW中的含量較高，為了提升HLW在玻璃中的負(fù)載量，勢(shì)必要提升鉬在玻璃中的溶解度。

透輝石是富含鈣鎂且具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，由硅氧分子鏈組成主要架構(gòu)，化學(xué)式為CaMgSi2O6。透輝石晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系或正交晶系，屬于單斜輝石亞族，自然狀態(tài)下呈淺綠色或者淺灰色，在高溫下焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)闈嵃咨?。透輝石玻璃對(duì)模擬廢物的負(fù)載量高達(dá)30%［7］。因此，為了解決鉬在傳統(tǒng)玻璃中溶解度較低的問題，本文研究鉬在透輝石中溶解度的問題。

本實(shí)驗(yàn)以天然透輝石礦物和硼砂為原料制備改性透輝石玻璃，降低燒制工藝溫度，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減耗，從而更利于工業(yè)化應(yīng)用。通過向透輝石中加入相應(yīng)比例的硼砂，降低基礎(chǔ)玻璃的燒制溫度，最終選擇一個(gè)最佳比例和燒制溫度作為探究對(duì)鉬的包容量的基礎(chǔ)配方和工藝。通過向基礎(chǔ)配方中加入MoO3確定其對(duì)鉬的最大包容量，探究Mo對(duì)改性透輝石玻璃固化體結(jié)構(gòu)和微觀形貌及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，為核廢物玻璃固化處理提供一種新的可能的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：山東青島透輝石礦粉。透輝石的化學(xué)組成見表1。

表1 透輝石的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

試劑：三氧化鉬（MoO3），99.9%，阿拉丁試劑，分析純（A.R.）。無(wú)水四硼酸鈉（Na2B4O7），99.5%，成都科隆試劑，分析純（A.R.）。

設(shè)備：MF-1700℃箱式高溫電阻爐、100 mL剛玉坩堝、QM-3SP2-CL行星式齒輪球磨機(jī)、FA1004電子分析天平。

樣品的組成如表2所示。按照配比向玻璃中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%的MoO3，將50 g混合物加入球磨罐中以320 r/min的速度球磨30 min，使原料充分混合。將混合均勻的原料加入剛玉坩堝中，設(shè)置高溫爐燒制程序進(jìn)行煅燒。

表2 樣品的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

根據(jù)前期試驗(yàn)，B10配方的燒制溫度為1250℃，B15配方的燒制溫度為1200 ℃。故設(shè)置高溫爐煅燒程序?yàn)?0 ℃/min的速率升至1200 ℃或1250 ℃熔融3 h，然后迅速澆筑在預(yù)熱好的碳板上淬火成型，最后冷卻得到改性透輝石玻璃固化樣品。各樣品編號(hào)為B10Mx或 B15Mx（x＝MoO3的添加量%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用X射線熒光光譜儀（XRF, Axios，PANalytical, 荷蘭）定量分析透輝石礦的化學(xué)成分。采用X射線衍射儀（XRD, PANalytical, X'Pert PRO, 荷蘭）收集玻璃固化體樣品的X射線衍射（XRD）圖案（含或不含晶相）。采用激光拉曼光譜儀（Raman, Invia, Renishaw, 英國(guó)）得到樣品的拉曼激光光譜圖。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, SPECTRUM ONE, PerkinElmer company,美國(guó)）測(cè)試波數(shù)為600～2000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。采用掃描電子顯微鏡（SEM, TM1000,日本）分析樣品的顯微形貌。

根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，用產(chǎn)品一致性測(cè)法（Product Consistency Testing, PCT）［8］進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。樣品研磨后過100～200目篩（粒徑為75～150 mm），用去離子水和酒精清洗并烘干，稱取3 g干燥粉末，放入裝有80 mL去離子水的聚四氟乙烯容器中，再將容器放在反應(yīng)釜里后將其置于90 ℃±2 ℃的烘箱中。分別于1、3、7、14、28 d提取浸出液進(jìn)行測(cè)試，并向容器中重新添加80 mL去離子水。所得到的浸出液用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP, ICP6500, Thermo Fisher scientific, 美國(guó)）檢測(cè)其中Si、Ca、Mg、Mo元素的質(zhì)量濃度；各元素的歸一化浸出率由式（1）計(jì)算得出：

2 結(jié)果與討論

前期固化基體的燒制溫度為1400 ℃，玻璃固化要達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，降低其燒結(jié)溫度是必須要解決的問題之一。硼砂在高溫下可以分解成能與大多數(shù)氧化物形成低熔點(diǎn)化合物的Na2O和B2O3，其助熔效果良好，已經(jīng)被應(yīng)用于陶瓷工業(yè)的助溶劑［9-12］。B2O3在高溫下主要以硼氧三面體［BO3］和硼氧四面體［BO4］兩種狀態(tài)存在。［BO3］為層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)樣品中存在大量的［BO3］時(shí)，會(huì)破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低高溫下液體的黏度。［BO4］為3D架狀結(jié)構(gòu)，是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，但是當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)中的［SiO4］與其連接時(shí)，［SiO4］的四面體結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，［BO4］的穩(wěn)定性下降，從而使整體的熔點(diǎn)降低［13］。當(dāng)B含量增加時(shí)，［BO4］將轉(zhuǎn)換為［BO3］，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)變得疏松［14］。所以在盡量保證降低溫度的同時(shí)，要注意加入的硼砂含量對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響。

圖1為不同硼砂摻量透輝石玻璃燒制溫度曲線。

圖1 不同硼砂摻量改性透輝石燒制溫度

從圖1可以看出，隨著硼砂含量的增加，透輝石玻璃基體的制備溫度逐漸降低。

圖2為向透輝石礦中加入硼砂含量為10%、15%，燒制溫度為1250 ℃、1200 ℃的基礎(chǔ)玻璃的光學(xué)照片。當(dāng)硼砂的含量達(dá)到15%，燒制溫度為1200 ℃時(shí)，玻璃內(nèi)部有大量的小氣泡產(chǎn)生，這不適用于核廢物固化。綜上，最終選用硼砂含量為10%，燒制溫度為1250 ℃的B10配方，作為探究Mo的固溶度和固化機(jī)制的基礎(chǔ)玻璃配方。

圖2 （a）B 10（ b）B15 玻璃光學(xué)照片

2.1 固化體XRD分析

圖3顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品的XRD圖。

圖3 B 10M x（x＝5、7、9、10、11）的XRD圖譜

B10玻 璃在加入9%MoO3后仍能保持均勻的無(wú)定形態(tài)，這表明B10玻 璃所摻入的MoO3還沒有超過玻璃固化體的鉬酸鹽溶解度極限，故沒有特征峰出現(xiàn)。但是當(dāng)MoO3加入量增加至10%時(shí)，B10玻璃內(nèi)部開始產(chǎn)生分相。結(jié)晶峰主要集中在2q＝18.7°、28.7°、47.0°、58.1°處，經(jīng)過對(duì)比PDF卡片，發(fā)現(xiàn)其與CaMoO4晶體（powellite, PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度較高。

硼硅酸鹽玻璃對(duì)鉬酸鹽的溶解度不超過2.5%［15-16］。SiO2- Na2O-CaO玻璃體系對(duì)Mo的包容量達(dá)到3%時(shí)，玻璃出現(xiàn)不均勻的條紋，對(duì)Mo的包容量達(dá)到3.5%時(shí)，玻璃中有白色Na2M oO4、Na2M oO4· 2H2O沉淀出現(xiàn)［17］。R7T7所采用的硼硅酸鹽玻璃對(duì)Mo的最大包容量可達(dá)4%［18］。本文B10玻璃對(duì)Mo的最大包容量達(dá)9%，表明改性透輝石玻璃可以提升Mo在玻璃基體中的包容量。

2.2 固化體拉曼分析

圖4顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品的拉曼圖譜。

圖4 B 10 M x（x＝5、7、9、10、11）的拉曼圖譜

［MoO4］2-的拉曼特征在玻璃網(wǎng)絡(luò)中相對(duì)強(qiáng)烈，即使［MoO4］2-的濃度較低也可測(cè)出其拉曼特征。Hardcastle等［19］報(bào)告了幾種晶體鉬酸鹽的Mo-O鍵的拉曼拉伸頻率和d（Mo-O）鍵長(zhǎng)度之間的經(jīng)驗(yàn)相關(guān)性，表明該頻率對(duì)［MoO4］2-環(huán)境的敏感性。然而，Pillai V［20］指出，拉曼Mo-O伸縮頻率的能量也取決于晶體樣品中的［MoO4］2-四面體畸變?！?24 cm-1和 ～321 cm-1處的寬帶分別是玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)［MoO4］2-四面體對(duì)稱拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的響應(yīng)［21］。 321、390、792、846和877 cm-1處的尖銳譜帶與結(jié)晶粉末（CaMoO4）的拉曼光譜完全匹配，這五種振動(dòng)模式與CaMoO4中［MoO4］2-的振動(dòng)有關(guān)。此外，根據(jù)Deepak S.Patil等［22］的分析，～878 cm-1處的肩帶被指定為無(wú)定形的CaMoO4。

五個(gè)樣品的拉曼光譜都有～321 cm-1和 ～924 cm-1的寬帶，表明玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在［MoO4］2-四面體。此外，～924 cm-1的寬帶沒有波數(shù)的偏移，表明組成中總陽(yáng)離子氧化物的變化對(duì)非晶態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)中［MoO4］2-的環(huán)境沒有或幾乎沒有影響。B10M9之前的樣品沒有明顯的拉曼譜帶表明其非晶態(tài)性質(zhì)。321、390、792、846和877 cm-1處的尖銳譜帶屬于CaMoO4，隨著MoO3含量的增加，其譜帶強(qiáng)度逐漸增加，表明鉬酸鹽超過玻璃固化體的溶解度極限，這與XRD數(shù)據(jù)分析相一致。

2.3 固化體紅外分析

圖5顯示了B10Mx（x＝5、7、9、10、11）樣品在600～2000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。

圖5 B 10M x（x＝5、7、9、10、11）的紅外圖譜

從圖5中可以觀察到一些相對(duì)尖銳的吸收峰，可以得出固化體結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)種類及振動(dòng)模式。位 于～717 cm-1和 ～1427 cm-1的 吸 收 峰 分 別 歸因于［BO3］基團(tuán)中B-O-B的彎曲拉伸振動(dòng)和反對(duì)稱拉伸振動(dòng)［23］?！?247 cm-1的極弱吸收峰是由于［BO3］基團(tuán)中B-O-B的伸縮振動(dòng)?！?050 cm-1的吸收峰是由Si-O-Si（1020～1060 cm-1）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和［BO4］（940～1080 cm-1）的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)重疊引起的［23］。因?yàn)閺腂10M10開始有CaMoO4析 出，故 在～809 cm-1處 出 現(xiàn) 了CaMoO4中［MoO4］2-的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)，與XRD及Raman光譜實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致［24-25］。～1631 cm-1處是樣品中水分子的H-O-H鍵的振動(dòng)吸收峰［24］。

2.4 固化體微觀形貌分析

圖6顯示了B10Mx（x＝2、11、12、13）樣品斷面的SEM背散射圖像。

圖6 B 10M x系列部分樣品的SEM圖

圖6（a）是MoO3含量為2%的固化體樣品，可以觀察到其斷面掃描圖像呈現(xiàn)出玻璃光澤，表明了改性透輝石玻璃的微觀均勻性，XRD結(jié)果也證實(shí)了在該樣品中不存在任何的晶相。在MoO3含量為11%～13%的固化體樣品（圖6（b）～（d））中，由于鉬酸鹽超出了改性透輝石玻璃的溶解度極限，可以觀察到嵌套在玻璃相中的結(jié)晶相，并且隨著MoO3含量的增加，結(jié)晶相的晶粒尺寸變大，在單位面積內(nèi)的含量也在增加。結(jié)合上文的XRD、拉曼和紅外的結(jié)果，可以確定結(jié)晶相為CaMoO4。

2.5固化體部分理化性能分析

圖7顯示了B10Mx（x＝0、5、7、9、10、11）樣品的密度變化。

圖7 B 10M x（ x＝0、5、7、9、10、11）的體積密度

由圖7可見，隨著MoO3的摻量從0%增加到11%，樣品的密度從2.79 g/cm3增加到了2.87 g/cm3。

圖8為B10Mx（x＝5、6、7、8、9）樣品的Si、Ca、Mo元素歸一化浸出率隨浸泡時(shí)間變化曲線。從圖8中可以看出，樣品中的Si、Ca、Mo元素的歸一化浸出率均隨時(shí)間的增加而逐漸減小，且均在14天后趨于平穩(wěn)。28天后測(cè)定的LRSi、LRCa、LRMo分別約為7.4×10-6、 7.8×10-5、 1.8×10-5g/（m2·d）。這些元素的歸一化浸出率較低表明改性透輝石玻璃固化體有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。表明加入一定量的Mo不會(huì)降低改性透輝石玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，為玻璃固化包容更高含量的Mo而不影響最終固化體的化學(xué)穩(wěn)定性提供了思路。

圖8 B 10M x（x＝5、6、7、8、9）的元素歸一化浸出圖

3 結(jié)論

本文用硼砂摻量為10%，燒制溫度為1250 ℃的改性透輝石玻璃基體來(lái)探究Mo的包容量。改性透輝石玻璃基體對(duì)Mo的最大包容量為9%，此時(shí)固化體的密度為2.86 g/cm3，通過XRD、拉曼、紅外、掃描等分析測(cè)試手段可知，當(dāng)MoO3摻量高于其最大包容量時(shí)，玻璃固化體將析出CaMoO4晶相。通過PCT法，測(cè)得樣品28天的浸出液Mo浸出率都保持在1.8×10-5g /（m2·d）數(shù)量級(jí)，表明固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。