郭麗華

（浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團有限責(zé)任公司 洛陽 471009）

0 引言

國內(nèi)許多浮法玻璃生產(chǎn)線存在沾錫、錫霜、擦傷等玻璃下表面的缺陷。這些缺陷會給玻璃的使用者帶來多種困擾，在下游環(huán)節(jié)鍍制各種薄膜時，往往會導(dǎo)致所鍍薄膜產(chǎn)生破裂、黑點等缺陷，進而影響到玻璃的再加工［1-2］。作為一種補救措施，國內(nèi)許多浮法玻璃生產(chǎn)線采用SO2在線處理浮法玻璃下表面的技術(shù)，這是因為在高溫下SO2與玻璃帶下表面的Na+反應(yīng)主要生成Na2S O4無機鹽保護層，該保護層能減少附著在過渡輥臺、退火窯輥道上的錫渣等雜質(zhì)造成的玻璃下表面缺陷，該技術(shù)在生產(chǎn)線上已經(jīng)得到較為廣泛的應(yīng)用［3］。從目前各浮法玻璃生產(chǎn)線使用SO2氣體的情況來看，主要是想利用它來消除虹彩、消除錫灰對下表面的污染及提高浮法玻璃表面的化學(xué)穩(wěn)定性。但大多玻璃廠商對該技術(shù)的應(yīng)用不是特別規(guī)范，只是簡單地模仿，可能并沒有采用最佳的工藝制度。SO2是揮發(fā)性具有刺激性氣味的有害氣體，易污染環(huán)境，SO2過量使用時會對玻璃下表面造成二次污染，出現(xiàn)霧斑。另外，SO2容易侵蝕輥子表面，并在輥子上產(chǎn)生沉積物，可能造成長期的問題［4］。反之，SO2使用量不足時，玻璃下表面形成的無機鹽保護層往往較薄，且不均勻，對玻璃表面的保護作用不夠，當(dāng)玻璃經(jīng)過輥子時，依然會對玻璃下表面造成錫劃傷等缺陷，也不利于后期玻璃表面附著物的清洗。因此，尋求浮法玻璃生產(chǎn)過程中SO2合適的使用方法是有必要的。

本研究目的是通過對比國內(nèi)外浮法玻璃表面無機鹽保護層存在的差距，綜合考慮實際生產(chǎn)中過渡輥臺的工況條件，在控制SO2流量、濃度配比、處理溫度、處理時間、管道孔徑大小及分布等因素的情況下，在實驗室利用自制裝備在浮法玻璃表面進行無機鹽保護層的噴涂實驗，在玻璃樣品表面形成無機鹽保護層。對在不同條件下獲得的樣品，進行表面性能測試，并分析討論實驗結(jié)果，尋求合適的SO2使用方法，為如何在浮法玻璃表面形成質(zhì)量優(yōu)益的無機鹽保護層提供有價值的參考。

1 國內(nèi)外浮法玻璃表面無機鹽保護層對比

為尋求浮法玻璃生產(chǎn)過程中SO2的合理用量，提高對玻璃表面缺陷的控制，本研究對比了國內(nèi)外浮法玻璃表面無機鹽保護層的分布情況。如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，國內(nèi)某生產(chǎn)線浮法玻璃表面無機鹽保護層存在分布不均勻的現(xiàn)象，有些部位還存在裸露的玻璃表面，雖然采用了SO2在線處理技術(shù)，但并未對玻璃表面起到良好的保護作用。而相比之下，國外某生產(chǎn)線浮法玻璃表面無機鹽保護層的分布較均勻。在電鏡下，對其保護層顆粒大小及間距進行測量，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，保護層顆粒大小和間距分布都比較均勻，顆粒大小在3 mm左右，顆粒間距為2～4 mm。

對國外浮法玻璃表面的無機鹽保護層進行刮除，采用能譜分析儀（EDS）對國外浮法玻璃表面的無機鹽保護層主要化學(xué)成分進行分析，如圖4所示，無機鹽保護層的主要成分為Na2S O4。

同時，利用Dektak XT探針式輪廓儀對國外浮法玻璃表面的無機鹽保護層厚度進行測量，如圖5所示，錫面膜層厚度2524 ?，非錫面也存在著較大的膜層厚度，為3505 ?。因國內(nèi)浮法玻璃表面的無機鹽保護層分布不均，沒能準(zhǔn)確檢測到膜層厚度。

從對比情況可以看出，無論是無機鹽保護層分布的均勻性還是膜層的厚度，國內(nèi)浮法玻璃和國外浮法玻璃相比都存在不小的差距。因此，對浮法玻璃表面無機鹽保護層進行進一步的研究很有必要。

2 實驗裝置及方法

2.1 實驗儀器及器材

在本研究中，實驗所需的儀器如表1所示。

表1 實驗所需儀器

本研究中，實驗所需的器材如表2所示。

表2 實驗所需器材

2.2 實驗方法

在高溫爐中進行實驗，具體步驟如下：

（1）將一定規(guī)格的浮法玻璃表面按照自來水、酒精、蒸餾水的順序清洗干凈后烘干水分，放入高溫爐中，隨爐一起升至設(shè)定溫度；

（2）利用帶孔噴頭將SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體噴涂在浮法玻璃表面，氣體流量控制在1～1.5 L/min；

（3）噴涂后，關(guān)閉高溫爐，玻璃隨爐冷卻；

（4）對樣品表面無機鹽保護層分布情況及膜層厚度進行測量。

另外還進行了Na2S O4溶液在玻璃表面的噴涂實驗，具體步驟如下：

（1）將一定規(guī)格的浮法玻璃表面按照自來水、酒精、蒸餾水的順序清洗干凈后烘干水分，放入高溫爐中，隨爐一起升溫至設(shè)定溫度；

（2）配置Na2S O4飽和溶液。在100 mL蒸餾水中加入Na2S O4固 體，不斷攪拌，直到Na2S O4不能再溶解為止，濾紙過濾后待用；

（3）待爐溫升至所設(shè)定溫度后，將所配置的Na2S O4溶液加入噴槍中，以氮氣為載氣，將Na2S O4霧化后噴在玻璃表面；

（4）關(guān)閉高溫爐，玻璃隨爐冷卻；

（5）對樣品表面無機鹽保護層分布情況進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 SO 2、 N 2混合氣體噴涂實驗及所形成無機鹽保護層分析

利用帶孔噴頭將SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體噴涂在浮法玻璃表面，氣體流量控制在1～1.5 L/min。噴頭上孔徑直徑約1 mm，間距約1 cm。對不同實驗條件下所獲玻璃樣品表面無機鹽保護層形貌采用S-3400N掃描電子顯微鏡進行觀察，同時利用Dektak XT探針式輪廓儀對樣品表面無機 鹽保護層厚度進行測量，結(jié)果見圖6。

圖6 不同溫度不同氣體流量下玻璃表面無機鹽保護層表面形貌

從圖6可以看出，當(dāng)在同樣的溫度環(huán)境下，SO2∶ N2＝1∶10的混合氣體流量由1 L/min增加至1.5 L/min時，玻璃表面所形成無機鹽保護層存在明顯不同。當(dāng)氣體流量較小時，圖（a）中保護層顆粒大小和間距分布都不太均勻，顆粒尺寸148 nm～2.29 mm不等，顆粒間距653 nm～2.33 mm。當(dāng)氣體流量為1.5 L/min時，圖（b）中保護層相對比較致密，顆粒尺寸大部分集中在492 nm～967 nm，顆粒間距最大的也僅有1.72 mm。由圖（c）中可以看出，當(dāng)噴涂的環(huán)境溫度上升至590 ℃時，仍以1.5 L/min的氣體流量進行噴涂，玻璃表面形成了一層致密的保護層，保護層顆粒之間基本不存在空隙，且顆粒大小也非常均勻，都在1.3 mm左右。

利用Dektak XT探針式輪廓儀對上述浮法玻璃表面的無機鹽保護層厚度進行測量，如圖7所示，膜層厚度分別為：1839 ?、 2693 ?、5265 ?，圖7（c）中保護層厚度已經(jīng)超出了國外浮法玻璃表面的保護層厚度。

圖7 不同溫度不同氣體流量下玻璃表面無機鹽保護層厚度

由此可以看出，無機鹽保護層的厚度不僅與氣體流量有關(guān)，還與溫度有關(guān)。在氣體流量一定的情況下，溫度越高所形成的保護層厚度越厚。但在實際應(yīng)用過程中選擇適當(dāng)?shù)哪雍穸燃纯?，如果施加SO2的部位過于靠前接近錫槽，有可能造成錫槽內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重的硫污染，給生產(chǎn)帶來損害，同時也應(yīng)避免造成SO2的過量使用。

綜合分析，建議在540 ℃溫度附近，氣體濃度配比SO2∶ N2＝1∶10，氣體流量控制在1.5 L/min，噴頭上孔徑直徑約1 mm，孔徑間距約1 cm，噴頭距離玻璃表面2 cm之內(nèi)進行一定時間的噴涂之后，即可在浮法玻璃表面形成分布均勻，厚度適宜的無機鹽保護層。

3.2 Na 2S O 4溶液噴涂實驗及所形成無機鹽保護層分析

本部分實驗嘗試?yán)肗a2S O4水溶液對浮法玻璃表面進行噴涂形成無機鹽保護層，該實驗方案的設(shè)計主要是因為檢測到國外浮法玻璃表面的無機鹽保護層的主要成分為Na2S O4。 Na2S O4又稱元明粉、無水芒硝。相對密度2.68，熔點884 ℃。溶于水，水溶液呈中性。溶于甘油，不溶于乙醇。想要通過Na2S O4的 使用減少SO2對環(huán)境造成的污染，并考慮到目前生產(chǎn)的浮法玻璃并非都為鈉鈣硅玻璃，本實驗希望可以通過Na2S O4水溶液的噴涂直接形成無機鹽保護層。

對噴涂后玻璃樣品表面無機鹽保護層形貌采用S-3400N掃描電子顯微鏡進行觀察，并用掃描電鏡自帶的能譜分析儀（EDS）分析氧化產(chǎn)物的主要化學(xué)成分，結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 Na 2S O 4溶液噴涂玻璃樣品表面裸露處EDS分析

圖9 Na 2S O 4溶液噴涂玻璃樣品表面無機鹽保護層處EDS分析

圖10 590 ℃Na 2S O 4飽和溶液噴涂后玻璃表面無機鹽保護層形貌

從圖8、圖9中數(shù)據(jù)可以看出，與玻璃樣品表面裸露處相比，有保護層處的Na和S含量明顯增加，Na由8.41%增加至12.58%，S由0.15%增加至4.03%。因為采用的是水溶液，在實驗過程中玻璃容易出現(xiàn)炸裂的現(xiàn)象。從圖10中可以看出，采用Na2S O4溶液進行噴涂實驗時，所形成的無機鹽保護層顆粒大小不均，顆粒間距較大，為7～20 mm。這可能是因為噴涂過程中玻璃容易炸裂，噴涂時間不足；也可能是因為在一定的溫度下，隨著水分的揮發(fā)，Na2S O4較容易形成結(jié)晶的緣故，并沒有在玻璃表面形成優(yōu)益的無機鹽保護層。該方法可以在玻璃表面形成一定的無機鹽保護層是肯定的，但還需要在霧化器的使用、溶液的用量、載氣的加熱和保溫等方面進行探索研究，在此提出該實驗方案，僅希望為制備浮法玻璃表面無機鹽保護層的噴涂方法提供參考。

4 結(jié)語

通過與國外浮法玻璃表面無機鹽保護層的對比，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)浮法玻璃表面無機鹽保護層存在薄且分布不均的現(xiàn)象，通過在實驗室模擬浮法玻璃生產(chǎn)SO2在線處理浮法玻璃表面的技術(shù)，在過渡輥臺附近的溫度環(huán)境下，當(dāng)氣體濃度配比為SO2∶ N2＝1∶10，氣體流量控制在1.5 L/min，噴頭上孔徑直徑約1 mm，孔徑間距約1 cm，噴頭距離玻璃表面2 cm之內(nèi)進行一定時間的噴涂之后，即可在玻璃表面形成一定厚度且致密的無機鹽保護層。而隨著環(huán)保嚴(yán)控以及玻璃品種的多樣化，利用Na2S O4水溶液對浮法玻璃表面進行噴涂形成無機鹽保護層的方法也具有一定的研究價值，但因容易造成玻璃板炸裂，還需要在使用方法上進行進一步的研究。