趙金麗，蘇伯民，于宗仁，柴勃隆，王 卓

[1． 國(guó)家古代壁畫與土遺址保護(hù)工程技術(shù)研究中心(敦煌研究院)，甘肅酒泉 736200；2． 甘肅省敦煌文物保護(hù)研究中心，甘肅酒泉 736200]

0 引 言

南唐二陵位于南京市江寧區(qū)祖堂山南麓，包括公元943年安葬南唐開(kāi)國(guó)皇帝李昪及其皇后宋氏的欽陵和公元961年安葬中主李璟及其皇后鐘氏的順陵，是五代十國(guó)時(shí)期最大的帝王陵寢。于1950年至1951年由南京博物院組織發(fā)掘，1998年列為全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位，二陵均為磚石結(jié)構(gòu)多室墓，陵墓建筑保存完整[1]。二陵墓壁表面以仿木建筑形式勾勒出柱枋和斗拱造型，表面均繪有色彩鮮艷的壁畫，自發(fā)掘開(kāi)放以來(lái)，墓室內(nèi)表面壁畫也出現(xiàn)了嚴(yán)重風(fēng)化、鹽害酥粉和冷凝水等幾類病害，造成了不同程度的壁畫褪色、脫落，2004年和2009年先后兩次對(duì)二陵壁畫病害進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查分析，并對(duì)壁畫進(jìn)行保護(hù)修復(fù)，去除了壁畫表面霉菌、苔蘚、藻類以及表面土銹等[2]。隨著墓室內(nèi)環(huán)境溫濕度的不斷變化，目前二陵中已經(jīng)修復(fù)的壁畫又產(chǎn)生起甲、酥堿、地仗層脫落等病害，未修復(fù)區(qū)域的壁畫病害也在不斷地發(fā)生、發(fā)展，因此，保護(hù)修復(fù)材料的分析對(duì)保護(hù)修復(fù)材料的篩選、使用效果評(píng)價(jià)和壁畫病害機(jī)理的研究具有重要意義。

用于壁畫的保護(hù)修復(fù)材料多為天然或人工合成的有機(jī)高分子聚合物[3]，在復(fù)雜的墓室環(huán)境中，受溫濕度、光照、CO2濃度等環(huán)境因素變化、壁畫顏料以及膠結(jié)材料的影響，隨著時(shí)間推移發(fā)生老化降解，并且可允許從壁畫上所取的樣品量極小，因此，墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分析研究極具挑戰(zhàn)性。以往關(guān)于壁畫保護(hù)修復(fù)材料的研究主要是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)和成分分析[4-10]，對(duì)壁畫中已經(jīng)使用的保護(hù)修復(fù)材料研究較少[11-14]，針對(duì)墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的相關(guān)分析還未見(jiàn)報(bào)道，本研究基于多光譜攝影、紅外光譜以及熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，以南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料為例，初步構(gòu)建針對(duì)墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分析方法體系，研究結(jié)果將為墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的鑒定、修復(fù)效果評(píng)價(jià)以及病害機(jī)理研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品和方法

1．1 樣品信息

為確定二陵壁畫所使用的保護(hù)修復(fù)材料成分，利用多光譜攝影技術(shù)分別對(duì)二陵壁畫進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紫外激發(fā)可見(jiàn)熒光攝影調(diào)查，在具有強(qiáng)烈熒光且破損嚴(yán)重的位置采集微量樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行成分分析，詳細(xì)樣品信息列于表1，取樣時(shí)嚴(yán)格遵循《古代壁畫現(xiàn)狀調(diào)查規(guī)范》中的相關(guān)規(guī)定，樣品規(guī)格均≤0．5 mm×0．5 mm。

表1 壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品信息

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)

多光譜攝影系統(tǒng)：采用紫外激發(fā)可見(jiàn)熒光攝影濾光系統(tǒng)選用Kodak公司W(wǎng)ratten No．2E濾膜，輻射波段：254～365 nm，發(fā)射波段范圍：400～700 nm，中心波段：450 nm。

顯微紅外光譜：Thermo Scientific Nicolet iN10 MX顯微紅外光譜儀，液氮冷卻，掃描范圍4 000～675 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64。

熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用由日本Frontier公司EGA/PY3030D熱裂解器結(jié)合美國(guó)Agilent公司7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀所組成，其中氣相色譜的色譜柱為HP-5MS(30 m×250 μm×0．25 μm)非極性毛細(xì)管柱。熱裂解條件：樣品的熱裂解溫度600 ℃，熱解時(shí)間0．2 min，注射器和色譜儀連接的界面溫度300 ℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，取約0．2 mg樣品置于不銹鋼樣品池中，放入熱解專用的石英襯管內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。氣相色譜條件：柱箱初始溫度設(shè)為60 ℃保持5 min，然后以7 ℃/min的速率升溫至200 ℃保持2 min，再以2．5 ℃/min的速率升溫至220 ℃保持5 min，氦氣流速1 mL/min，分流比50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊電離源、單四極桿質(zhì)量檢測(cè)器獲取質(zhì)譜圖，離子源溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃；全掃描模式，掃描速度1 scan/sec，掃描范圍50～710m/z，掃描時(shí)間1 h，質(zhì)譜鑒別化合物使用NIST 07數(shù)據(jù)庫(kù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 多光譜攝影調(diào)查

多光譜攝影無(wú)損調(diào)查，通過(guò)紫外和紅外多光譜條件下圖像獲取，利用不同物質(zhì)對(duì)不同波段光譜能量吸收和反射程度不同而產(chǎn)生不同光譜發(fā)射特性，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖像數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)比，可初步判定材料的類別[15]，目前該方法已經(jīng)應(yīng)用于不同類型文物制作材料和工藝研究以及歷史人為修復(fù)材料的調(diào)查[16]。用于文物修復(fù)的大多為有機(jī)材料，這些有機(jī)材料吸收紫外輻射后，電子產(chǎn)生躍遷激發(fā)熒光團(tuán)，此類光波屬于可見(jiàn)光范疇，保護(hù)修復(fù)材料用于在壁畫完成后受溫濕度、微生物等環(huán)境因素影響發(fā)生病害時(shí)的壁畫表面加固或起甲部位回帖，一般存在于壁畫表面，使用紫外激發(fā)可見(jiàn)熒光攝影探查壁畫中保護(hù)修復(fù)材料的位置不受原始壁畫制作材料的干擾，因此，可利用紫外激發(fā)可見(jiàn)熒光攝影技術(shù)對(duì)陵寢中歷史保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域進(jìn)行探查并準(zhǔn)確確定取樣分析的位置。如圖1a，1c中所示，在樣品的可見(jiàn)光照片中并不能看到有保護(hù)修復(fù)材料存在的痕跡，而圖1b，1d中，在紫外激發(fā)可見(jiàn)熒光拍攝的圖像中部分區(qū)域表現(xiàn)出明顯的淡藍(lán)色熒光，可以初步確定保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域，在箭頭所指的熒光最強(qiáng)位置取少量樣品進(jìn)一步進(jìn)行成分分析。

圖1 樣品的多光譜攝影照片F(xiàn)ig.1 Photos of the samples by multispectral photography

2．2 顯微紅外光譜分析

為了確定樣品中保護(hù)修復(fù)材料的分子組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)所取樣品進(jìn)行顯微紅外光譜分析，如圖2所示為樣品NQBNW21S和NSMEW71S的分析結(jié)果，光譜圖中3 000 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)中=CH的伸縮振動(dòng)峰，2 849～2 923 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為亞甲基-CH2-伸縮振動(dòng)峰和甲基-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由酯基中C=O的伸縮振動(dòng)引起的，1 150～1 200 cm-1和1 242～1 270 cm-1附近兩處為C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 608 cm-1和702 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中CH的彎曲振動(dòng)峰，此外，在3 082cm-1和1 821 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，表明不存在不飽和的C=C雙鍵，說(shuō)明保護(hù)修復(fù)材料中存在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[17]。對(duì)比樣品NQBNW21S和NSMEW71S的紅外光譜圖，各基團(tuán)的振動(dòng)峰值相近，證明兩個(gè)樣品中保護(hù)修復(fù)材料的成分基本相同。圖中除了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的特征峰外，在1 400 cm-1附近還有一些未知化合物的吸收峰。此外，用于文物保護(hù)修復(fù)材料多為高分子聚合物，分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，有些物質(zhì)的官能團(tuán)可能會(huì)出現(xiàn)吸收峰重疊或被包含的現(xiàn)象，無(wú)法得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，還需進(jìn)一步開(kāi)展熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析。

圖2 保護(hù)修復(fù)材料樣品的顯微紅外光譜Fig.2 Micro-FTIR spectra of the samples

2．3 熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析

熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)因樣品制備簡(jiǎn)單，無(wú)需水解和衍生化等復(fù)雜前處理，可直接對(duì)固體、液體樣品進(jìn)行分析，具有靈敏度高、檢測(cè)限低、所需樣品量少(～1mg)等優(yōu)勢(shì)而成為研究文物中有機(jī)膠結(jié)材料的有效手段[18-20]。為了進(jìn)一步研究南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料組成信息，對(duì)樣品進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析。

圖3是NQBNW21S樣品Py-GC/MS分析的TIC圖，表2是與之相關(guān)的裂解碎片保留時(shí)間、質(zhì)荷比、碎片中文名稱、分子式及峰面積信息。表2中保留時(shí)間分別在2．092 min、5．330 min的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體以及圖4a甲基丙烯酸甲酯、圖4b苯乙烯單體的質(zhì)譜圖，可證明保護(hù)材料中含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其余碎片峰均為共聚物單體的二級(jí)裂解產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱解是通過(guò)自由基機(jī)理將聚合物降解轉(zhuǎn)化為單體，聚合物鏈熱解斷裂形成兩個(gè)大的自由基，隨后每個(gè)自由基的β-位置碳鏈發(fā)生斷裂生成不飽和單體分子，另一個(gè)相同的自由基重復(fù)該解聚反應(yīng)[9]，因此，通過(guò)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體確定樣品中存在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，該結(jié)果和紅外光譜一致。

圖3 NQBNW21S樣品的Py-GC/MS譜圖Fig.3 Py-GC/MS spectrum of Sample NQBNW21S

圖4 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of methyl methacrylate and styrene

表2 NQBNW21S樣品Py-GC/MS分析的特征熱解產(chǎn)物

圖5a是NSMEW71S樣品Py-GC/MS分析的TIC圖，表3是與之相關(guān)的裂解碎片保留時(shí)間、質(zhì)荷比、碎片中文名稱、分子式及峰面積信息。可將樣品裂解產(chǎn)物分為三類，其中保留時(shí)間2．319 min和5.479 min的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體可知保護(hù)修復(fù)材料中含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，保留時(shí)間8．120 min和10．185 min的碎片峰為共聚物單體的二級(jí)裂解產(chǎn)物。醋酸(保留時(shí)間：1．66 min)、多烯(保留時(shí)間：3．284，3．455 min)、芳香化合物(保留時(shí)間：2．921，5．479 min)和多環(huán)芳烴(保留時(shí)間：12．556，13．859，15．109，35．127 min)均為聚醋酸乙烯酯的特征熱解產(chǎn)物，在熱解條件下，通過(guò)側(cè)基消除反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行兩步降解，第一步失去醋酸分子，生成不飽和聚合鏈，然后進(jìn)一步通過(guò)斷鍵和芳香化反應(yīng)裂解產(chǎn)生多烯等化合物[21-22]，這說(shuō)明樣品中還存在含量較低的聚醋酸乙烯酯。此外，裂解產(chǎn)物中保留時(shí)間分別在3．948 min呋喃甲醛、6．164 min呋喃酮、9．391 min環(huán)戊二酮及其衍生物等均為多糖類物質(zhì)的特征峰，這是調(diào)和地仗灰漿石灰層時(shí)所添加的糯米汁滲入顏料層所致[23]。以糯米灰漿為代表的中國(guó)傳統(tǒng)灰漿在我國(guó)南北朝時(shí)期(公元386—589年)就已經(jīng)成為比較成熟的技術(shù)，明朝《天工開(kāi)物》對(duì)糯米灰漿的組成、制作方法等均有詳細(xì)記載：“灰一分入河砂，黃土二分，用糯米、羊桃藤汁和勻，經(jīng)筑堅(jiān)固，永不隳壞，名曰三合土”[24-25]，此處制作地仗灰漿材料時(shí)加入糯米汁以加強(qiáng)地仗強(qiáng)度、韌性和防滲等性能。聚醋酸乙烯酯和多糖類物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)也說(shuō)明Py-GC/MS的分析結(jié)果可以完善紅外光譜的分析結(jié)果，并進(jìn)一步補(bǔ)充保護(hù)修復(fù)材料的成分信息，Py-GC/MS技術(shù)需要的樣品量極少，檢測(cè)結(jié)果給出指紋特征峰，且一次進(jìn)樣能實(shí)現(xiàn)多種成分同時(shí)鑒定，是一種適合墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料分析的高效、快速的方法。

圖5 NSMEW71S的Py-GC/MS譜圖和呋喃甲醛的質(zhì)譜圖Fig.5 Py-GC/MS spectrum of Sample NSMEW71S and mass spectrum of furfural

表3 NSMEW71S樣品Py-GC/MS分析的特征熱解產(chǎn)物

表4為保護(hù)修復(fù)材料樣品紅外光譜和Py-GC/MS的分析結(jié)果。從表中可以看出NQBNW23S和NSFCWW64S樣品中并未檢測(cè)到保護(hù)修復(fù)材料，其余樣品中均檢測(cè)到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，在NQBNW20S和NSMEW71S樣品中還檢測(cè)到少量PVAc，且從圖5和表3的峰面積百分比可以看出樣品NSMEW71S中PVAc的含量較低。這可能是由于此處進(jìn)行壁畫修復(fù)時(shí)PVAc比苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物使用的時(shí)間較早，受光照、溫濕度等環(huán)境因素和共存顏料的影響發(fā)生老化降解，也可能是共聚物比單一聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為后續(xù)保護(hù)修復(fù)材料的使用效果評(píng)價(jià)和不同材料老化降解機(jī)理研究提供基礎(chǔ)。

表4 壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品分析結(jié)果

3 結(jié) 論

使用多光譜攝影確定了欽陵和順陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域和取樣位置，利用紅外光譜和熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)材料進(jìn)行了成分分析，首次對(duì)潮濕環(huán)境下墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料進(jìn)行研究，初步探索了墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料中存在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚醋酸乙烯酯。本研究表明熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合紅外光譜是一種高效、快速的墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的成分分析方法。

南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品中檢測(cè)出的聚醋酸乙烯酯含量較少，且在修復(fù)區(qū)域內(nèi)也觀察到起翹現(xiàn)象，這可能是受環(huán)境因素影響老化降解，也可能是本身性質(zhì)沒(méi)有共聚物穩(wěn)定。該研究也為后續(xù)壁畫保護(hù)修復(fù)材料的使用效果評(píng)價(jià)和老化降解機(jī)理研究提供方法參考。