趙金麗,蘇伯民,于宗仁,柴勃隆,王 卓
[1. 國(guó)家古代壁畫與土遺址保護(hù)工程技術(shù)研究中心(敦煌研究院),甘肅酒泉 736200;2. 甘肅省敦煌文物保護(hù)研究中心,甘肅酒泉 736200]
南唐二陵位于南京市江寧區(qū)祖堂山南麓,包括公元943年安葬南唐開國(guó)皇帝李昪及其皇后宋氏的欽陵和公元961年安葬中主李璟及其皇后鐘氏的順陵,是五代十國(guó)時(shí)期最大的帝王陵寢。于1950年至1951年由南京博物院組織發(fā)掘,1998年列為全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位,二陵均為磚石結(jié)構(gòu)多室墓,陵墓建筑保存完整[1]。二陵墓壁表面以仿木建筑形式勾勒出柱枋和斗拱造型,表面均繪有色彩鮮艷的壁畫,自發(fā)掘開放以來(lái),墓室內(nèi)表面壁畫也出現(xiàn)了嚴(yán)重風(fēng)化、鹽害酥粉和冷凝水等幾類病害,造成了不同程度的壁畫褪色、脫落,2004年和2009年先后兩次對(duì)二陵壁畫病害進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查分析,并對(duì)壁畫進(jìn)行保護(hù)修復(fù),去除了壁畫表面霉菌、苔蘚、藻類以及表面土銹等[2]。隨著墓室內(nèi)環(huán)境溫濕度的不斷變化,目前二陵中已經(jīng)修復(fù)的壁畫又產(chǎn)生起甲、酥堿、地仗層脫落等病害,未修復(fù)區(qū)域的壁畫病害也在不斷地發(fā)生、發(fā)展,因此,保護(hù)修復(fù)材料的分析對(duì)保護(hù)修復(fù)材料的篩選、使用效果評(píng)價(jià)和壁畫病害機(jī)理的研究具有重要意義。
用于壁畫的保護(hù)修復(fù)材料多為天然或人工合成的有機(jī)高分子聚合物[3],在復(fù)雜的墓室環(huán)境中,受溫濕度、光照、CO2濃度等環(huán)境因素變化、壁畫顏料以及膠結(jié)材料的影響,隨著時(shí)間推移發(fā)生老化降解,并且可允許從壁畫上所取的樣品量極小,因此,墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分析研究極具挑戰(zhàn)性。以往關(guān)于壁畫保護(hù)修復(fù)材料的研究主要是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)和成分分析[4-10],對(duì)壁畫中已經(jīng)使用的保護(hù)修復(fù)材料研究較少[11-14],針對(duì)墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的相關(guān)分析還未見報(bào)道,本研究基于多光譜攝影、紅外光譜以及熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù),以南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料為例,初步構(gòu)建針對(duì)墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分析方法體系,研究結(jié)果將為墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的鑒定、修復(fù)效果評(píng)價(jià)以及病害機(jī)理研究提供科學(xué)依據(jù)。
為確定二陵壁畫所使用的保護(hù)修復(fù)材料成分,利用多光譜攝影技術(shù)分別對(duì)二陵壁畫進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)紫外激發(fā)可見熒光攝影調(diào)查,在具有強(qiáng)烈熒光且破損嚴(yán)重的位置采集微量樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行成分分析,詳細(xì)樣品信息列于表1,取樣時(shí)嚴(yán)格遵循《古代壁畫現(xiàn)狀調(diào)查規(guī)范》中的相關(guān)規(guī)定,樣品規(guī)格均≤0.5 mm×0.5 mm。
表1 壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品信息
多光譜攝影系統(tǒng):采用紫外激發(fā)可見熒光攝影濾光系統(tǒng)選用Kodak公司W(wǎng)ratten No.2E濾膜,輻射波段:254~365 nm,發(fā)射波段范圍:400~700 nm,中心波段:450 nm。
顯微紅外光譜:Thermo Scientific Nicolet iN10 MX顯微紅外光譜儀,液氮冷卻,掃描范圍4 000~675 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)64。
熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用由日本Frontier公司EGA/PY3030D熱裂解器結(jié)合美國(guó)Agilent公司7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀所組成,其中氣相色譜的色譜柱為HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)非極性毛細(xì)管柱。熱裂解條件:樣品的熱裂解溫度600 ℃,熱解時(shí)間0.2 min,注射器和色譜儀連接的界面溫度300 ℃,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),取約0.2 mg樣品置于不銹鋼樣品池中,放入熱解專用的石英襯管內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。氣相色譜條件:柱箱初始溫度設(shè)為60 ℃保持5 min,然后以7 ℃/min的速率升溫至200 ℃保持2 min,再以2.5 ℃/min的速率升溫至220 ℃保持5 min,氦氣流速1 mL/min,分流比50∶1。質(zhì)譜條件:采用電子轟擊電離源、單四極桿質(zhì)量檢測(cè)器獲取質(zhì)譜圖,離子源溫度280 ℃,四極桿溫度150 ℃;全掃描模式,掃描速度1 scan/sec,掃描范圍50~710m/z,掃描時(shí)間1 h,質(zhì)譜鑒別化合物使用NIST 07數(shù)據(jù)庫(kù)。
多光譜攝影無(wú)損調(diào)查,通過(guò)紫外和紅外多光譜條件下圖像獲取,利用不同物質(zhì)對(duì)不同波段光譜能量吸收和反射程度不同而產(chǎn)生不同光譜發(fā)射特性,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖像數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)比,可初步判定材料的類別[15],目前該方法已經(jīng)應(yīng)用于不同類型文物制作材料和工藝研究以及歷史人為修復(fù)材料的調(diào)查[16]。用于文物修復(fù)的大多為有機(jī)材料,這些有機(jī)材料吸收紫外輻射后,電子產(chǎn)生躍遷激發(fā)熒光團(tuán),此類光波屬于可見光范疇,保護(hù)修復(fù)材料用于在壁畫完成后受溫濕度、微生物等環(huán)境因素影響發(fā)生病害時(shí)的壁畫表面加固或起甲部位回帖,一般存在于壁畫表面,使用紫外激發(fā)可見熒光攝影探查壁畫中保護(hù)修復(fù)材料的位置不受原始壁畫制作材料的干擾,因此,可利用紫外激發(fā)可見熒光攝影技術(shù)對(duì)陵寢中歷史保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域進(jìn)行探查并準(zhǔn)確確定取樣分析的位置。如圖1a,1c中所示,在樣品的可見光照片中并不能看到有保護(hù)修復(fù)材料存在的痕跡,而圖1b,1d中,在紫外激發(fā)可見熒光拍攝的圖像中部分區(qū)域表現(xiàn)出明顯的淡藍(lán)色熒光,可以初步確定保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域,在箭頭所指的熒光最強(qiáng)位置取少量樣品進(jìn)一步進(jìn)行成分分析。
圖1 樣品的多光譜攝影照片F(xiàn)ig.1 Photos of the samples by multispectral photography
為了確定樣品中保護(hù)修復(fù)材料的分子組成和結(jié)構(gòu),對(duì)所取樣品進(jìn)行顯微紅外光譜分析,如圖2所示為樣品NQBNW21S和NSMEW71S的分析結(jié)果,光譜圖中3 000 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)中=CH的伸縮振動(dòng)峰,2 849~2 923 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為亞甲基-CH2-伸縮振動(dòng)峰和甲基-CH3的伸縮振動(dòng)峰,1 730 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由酯基中C=O的伸縮振動(dòng)引起的,1 150~1 200 cm-1和1 242~1 270 cm-1附近兩處為C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 608 cm-1和702 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中CH的彎曲振動(dòng)峰,此外,在3 082cm-1和1 821 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰,表明不存在不飽和的C=C雙鍵,說(shuō)明保護(hù)修復(fù)材料中存在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物[17]。對(duì)比樣品NQBNW21S和NSMEW71S的紅外光譜圖,各基團(tuán)的振動(dòng)峰值相近,證明兩個(gè)樣品中保護(hù)修復(fù)材料的成分基本相同。圖中除了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的特征峰外,在1 400 cm-1附近還有一些未知化合物的吸收峰。此外,用于文物保護(hù)修復(fù)材料多為高分子聚合物,分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,有些物質(zhì)的官能團(tuán)可能會(huì)出現(xiàn)吸收峰重疊或被包含的現(xiàn)象,無(wú)法得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果,還需進(jìn)一步開展熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析。
圖2 保護(hù)修復(fù)材料樣品的顯微紅外光譜Fig.2 Micro-FTIR spectra of the samples
熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)因樣品制備簡(jiǎn)單,無(wú)需水解和衍生化等復(fù)雜前處理,可直接對(duì)固體、液體樣品進(jìn)行分析,具有靈敏度高、檢測(cè)限低、所需樣品量少(~1mg)等優(yōu)勢(shì)而成為研究文物中有機(jī)膠結(jié)材料的有效手段[18-20]。為了進(jìn)一步研究南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料組成信息,對(duì)樣品進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析。
圖3是NQBNW21S樣品Py-GC/MS分析的TIC圖,表2是與之相關(guān)的裂解碎片保留時(shí)間、質(zhì)荷比、碎片中文名稱、分子式及峰面積信息。表2中保留時(shí)間分別在2.092 min、5.330 min的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體以及圖4a甲基丙烯酸甲酯、圖4b苯乙烯單體的質(zhì)譜圖,可證明保護(hù)材料中含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,其余碎片峰均為共聚物單體的二級(jí)裂解產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道,聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的熱解是通過(guò)自由基機(jī)理將聚合物降解轉(zhuǎn)化為單體,聚合物鏈熱解斷裂形成兩個(gè)大的自由基,隨后每個(gè)自由基的β-位置碳鏈發(fā)生斷裂生成不飽和單體分子,另一個(gè)相同的自由基重復(fù)該解聚反應(yīng)[9],因此,通過(guò)甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體確定樣品中存在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,該結(jié)果和紅外光譜一致。
圖3 NQBNW21S樣品的Py-GC/MS譜圖Fig.3 Py-GC/MS spectrum of Sample NQBNW21S
圖4 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of methyl methacrylate and styrene
表2 NQBNW21S樣品Py-GC/MS分析的特征熱解產(chǎn)物
圖5a是NSMEW71S樣品Py-GC/MS分析的TIC圖,表3是與之相關(guān)的裂解碎片保留時(shí)間、質(zhì)荷比、碎片中文名稱、分子式及峰面積信息??蓪悠妨呀猱a(chǎn)物分為三類,其中保留時(shí)間2.319 min和5.479 min的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體可知保護(hù)修復(fù)材料中含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,保留時(shí)間8.120 min和10.185 min的碎片峰為共聚物單體的二級(jí)裂解產(chǎn)物。醋酸(保留時(shí)間:1.66 min)、多烯(保留時(shí)間:3.284,3.455 min)、芳香化合物(保留時(shí)間:2.921,5.479 min)和多環(huán)芳烴(保留時(shí)間:12.556,13.859,15.109,35.127 min)均為聚醋酸乙烯酯的特征熱解產(chǎn)物,在熱解條件下,通過(guò)側(cè)基消除反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行兩步降解,第一步失去醋酸分子,生成不飽和聚合鏈,然后進(jìn)一步通過(guò)斷鍵和芳香化反應(yīng)裂解產(chǎn)生多烯等化合物[21-22],這說(shuō)明樣品中還存在含量較低的聚醋酸乙烯酯。此外,裂解產(chǎn)物中保留時(shí)間分別在3.948 min呋喃甲醛、6.164 min呋喃酮、9.391 min環(huán)戊二酮及其衍生物等均為多糖類物質(zhì)的特征峰,這是調(diào)和地仗灰漿石灰層時(shí)所添加的糯米汁滲入顏料層所致[23]。以糯米灰漿為代表的中國(guó)傳統(tǒng)灰漿在我國(guó)南北朝時(shí)期(公元386—589年)就已經(jīng)成為比較成熟的技術(shù),明朝《天工開物》對(duì)糯米灰漿的組成、制作方法等均有詳細(xì)記載:“灰一分入河砂,黃土二分,用糯米、羊桃藤汁和勻,經(jīng)筑堅(jiān)固,永不隳壞,名曰三合土”[24-25],此處制作地仗灰漿材料時(shí)加入糯米汁以加強(qiáng)地仗強(qiáng)度、韌性和防滲等性能。聚醋酸乙烯酯和多糖類物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)也說(shuō)明Py-GC/MS的分析結(jié)果可以完善紅外光譜的分析結(jié)果,并進(jìn)一步補(bǔ)充保護(hù)修復(fù)材料的成分信息,Py-GC/MS技術(shù)需要的樣品量極少,檢測(cè)結(jié)果給出指紋特征峰,且一次進(jìn)樣能實(shí)現(xiàn)多種成分同時(shí)鑒定,是一種適合墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料分析的高效、快速的方法。
圖5 NSMEW71S的Py-GC/MS譜圖和呋喃甲醛的質(zhì)譜圖Fig.5 Py-GC/MS spectrum of Sample NSMEW71S and mass spectrum of furfural
表3 NSMEW71S樣品Py-GC/MS分析的特征熱解產(chǎn)物
表4為保護(hù)修復(fù)材料樣品紅外光譜和Py-GC/MS的分析結(jié)果。從表中可以看出NQBNW23S和NSFCWW64S樣品中并未檢測(cè)到保護(hù)修復(fù)材料,其余樣品中均檢測(cè)到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,在NQBNW20S和NSMEW71S樣品中還檢測(cè)到少量PVAc,且從圖5和表3的峰面積百分比可以看出樣品NSMEW71S中PVAc的含量較低。這可能是由于此處進(jìn)行壁畫修復(fù)時(shí)PVAc比苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物使用的時(shí)間較早,受光照、溫濕度等環(huán)境因素和共存顏料的影響發(fā)生老化降解,也可能是共聚物比單一聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為后續(xù)保護(hù)修復(fù)材料的使用效果評(píng)價(jià)和不同材料老化降解機(jī)理研究提供基礎(chǔ)。
表4 壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品分析結(jié)果
使用多光譜攝影確定了欽陵和順陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料的分布區(qū)域和取樣位置,利用紅外光譜和熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)材料進(jìn)行了成分分析,首次對(duì)潮濕環(huán)境下墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料進(jìn)行研究,初步探索了墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料中存在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚醋酸乙烯酯。本研究表明熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合紅外光譜是一種高效、快速的墓葬壁畫保護(hù)修復(fù)材料的成分分析方法。
南唐二陵壁畫保護(hù)修復(fù)材料樣品中檢測(cè)出的聚醋酸乙烯酯含量較少,且在修復(fù)區(qū)域內(nèi)也觀察到起翹現(xiàn)象,這可能是受環(huán)境因素影響老化降解,也可能是本身性質(zhì)沒(méi)有共聚物穩(wěn)定。該研究也為后續(xù)壁畫保護(hù)修復(fù)材料的使用效果評(píng)價(jià)和老化降解機(jī)理研究提供方法參考。