崔 鑫，王瑞芳，劉盼盼，白崇斌，李玉虎

[1． 陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710119；2． 歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心(陜西師范大學(xué))，陜西西安 710119； 3． 陜西省文物保護(hù)研究院，陜西西安 710075]

0 引 言

我國(guó)陜北地區(qū)存有大量的摩崖題刻、石窟寺等不可移動(dòng)文物[1]。由于受大氣、水和植物的影響，產(chǎn)生了不同程度的侵蝕與損毀。可溶性鹽的病害是造成砂石質(zhì)文物損害的主要因素之一，土壤和地下水中可溶鹽主要成分有硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽及碳酸鹽，其通過(guò)毛細(xì)水滲透作用進(jìn)入土體、巖體內(nèi)部[2]。當(dāng)外部環(huán)境干燥、溫度較高，可溶鹽隨著水分的蒸騰作用會(huì)在文物表面結(jié)晶析出；外部環(huán)境濕潤(rùn)、溫度較低時(shí)，可溶鹽通過(guò)文物的孔隙溶解進(jìn)入內(nèi)部，并發(fā)生水分結(jié)冰現(xiàn)象。隨著外部環(huán)境的溫濕度變化，可溶鹽不斷進(jìn)行“遷移滲透-結(jié)晶膨脹-水分溶解”的過(guò)程，形成水合壓、結(jié)晶壓與體積膨脹壓，增大文物內(nèi)部孔隙，降低文物的力學(xué)強(qiáng)度，造成文物的鹽堿酥粉與起翹脫落，甚至開(kāi)裂崩塌[3-4]。

針對(duì)砂石質(zhì)文物的可溶鹽病害治理，除了使用加固劑把可溶鹽轉(zhuǎn)化為沉淀進(jìn)行加固，還發(fā)展了脫鹽法進(jìn)行鹽害治理，主要包含吸附脫鹽法、抑制結(jié)晶脫鹽法、控制環(huán)境脫鹽法及蒸餾水浸泡脫鹽法[5]?？刂骗h(huán)境脫鹽法通過(guò)控制文物外部環(huán)境的溫濕度、風(fēng)速等因素，較大程度人為減少可溶鹽的析出，但只針對(duì)外界環(huán)境溫和及室內(nèi)文物有較好的保護(hù)效果[6]。蒸餾水浸泡脫鹽法通過(guò)蒸餾水對(duì)可溶鹽的水鹽運(yùn)移作用進(jìn)行脫鹽，該方法存在兩個(gè)問(wèn)題：一是蒸餾水對(duì)力學(xué)強(qiáng)度低的巖體造成進(jìn)一步崩解；二是效率較低、蒸餾水用量大、脫鹽周期長(zhǎng)[7]。以上兩種方法應(yīng)用較為局限，應(yīng)用較廣的是吸附脫鹽法，如馮楠等[8]采用一定濃度的六偏磷酸鈉溶液為溶劑、多層紙張為載體，使多層紙張中的水滲入西安城墻磚體溶解可溶鹽形成鹽溶液，通過(guò)水的蒸騰作用，鹽溶液向磚體表面遷移，最終被多層紙張所吸附。錢(qián)玲等[9]將合成的功能高分子材料應(yīng)用于脫鹽，系統(tǒng)介紹了該功能高分子材料抑制可溶鹽結(jié)晶的機(jī)理、效果及問(wèn)題的探究。

抑制結(jié)晶脫鹽法早期應(yīng)用于礦業(yè)開(kāi)采行業(yè)，近年來(lái)逐步應(yīng)用于文物保護(hù)[10]。其原理是抑制劑水溶液會(huì)吸附在文物中的可溶鹽離子或其晶核周?chē)种苿┙怆x的陽(yáng)離子基團(tuán)吸附可溶鹽的陰離子，而解離的陰離子基團(tuán)吸附可溶鹽的陽(yáng)離子，從而延遲可溶鹽晶核的成長(zhǎng)，降低晶體生長(zhǎng)速率，使可溶鹽以溶液而非晶體的形式析出至表面。常見(jiàn)的抑制結(jié)晶脫鹽劑有亞鐵氰化物、有機(jī)膦酸鹽、表面活性劑、酒石酸鹽、NTA等[11]，如劉仁植等[12-14]進(jìn)行有機(jī)膦酸亞甲基磷酸(ATMP)和甲基磷酸(DTPMP)對(duì)可溶鹽Na2SO4的結(jié)晶抑制研究。張秉堅(jiān)等[7]提出了一種新的利用K4Fe(CN)6的結(jié)晶抑制作用脫除石材孔隙可溶鹽的方法。

目前抑制結(jié)晶脫鹽法仍然存在脫鹽效果不明顯、成本昂貴等問(wèn)題，本研究選擇與磚石土兼容性能良好的無(wú)機(jī)質(zhì)材料八硼酸鈉作為抑制結(jié)晶劑[15]，去離子水作為空白對(duì)照，以陜西榆林市石峁遺址采集的砂巖為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行Na2SO4脫鹽實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)八硼酸鈉處理后的樣品用X射線(xiàn)衍射儀、偏光顯微鏡、鎢燈絲掃描電鏡和非金屬?gòu)椥圆ㄟM(jìn)行分析，初步探究了八硼酸鈉對(duì)Na2SO4結(jié)晶抑制的作用效果與微觀機(jī)理。同時(shí)由于八硼酸鈉具有良好的殺菌效果與防腐性能，多數(shù)應(yīng)用于化工合成、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)[16]，在文物保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用程度較少，本研究也對(duì)砂石質(zhì)文物保護(hù)鹽害治理有重要的理論價(jià)值與實(shí)踐意義。

1 樣品和方法

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

表1與表2分別是實(shí)驗(yàn)所用試劑與儀器。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1．2 實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品的砂巖取自于陜西省榆林市采集的砂巖，用切割機(jī)切為5 cm×5 cm×2 cm的規(guī)格，去離子水洗去表面的塵土，在超聲清洗機(jī)中用去離子水超聲3 h，在真空干燥箱中60 ℃恒溫干燥，更換去離子水再次超聲，直至前后兩次稱(chēng)量質(zhì)量的差值不超過(guò)0.01 g，將其放入干燥器中，冷卻至室溫備用。

1．3 實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品的抑鹽處理

本實(shí)驗(yàn)以Na2B8O13為結(jié)晶抑制劑，去離子水作為空白對(duì)照，對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行抑鹽處理。在培養(yǎng)皿上放置載有實(shí)驗(yàn)樣品的大小相同、干凈的透水石，1號(hào)砂巖樣品培養(yǎng)皿中添加30 mL去離子水，2～5號(hào)砂巖樣品培養(yǎng)基中分別加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的八硼酸鈉溶液，由于毛細(xì)作用，液體通過(guò)透水石上移被樣品緩慢吸收直至完全浸透，自然風(fēng)干。

1．4 實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品的制備

電子分析天平稱(chēng)取15 g Na2SO4，溶于485 mL去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Na2SO4溶液。將步驟1．3抑鹽處理后的實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品放在培養(yǎng)皿中，樣品底部放置大小相同、干凈的透水石，分別在培養(yǎng)皿中加入30 mL 3%Na2SO4溶液，使Na2SO4溶液通過(guò)毛細(xì)作用由下往上全面滲透實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣品。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷補(bǔ)加3%Na2SO4溶液，始終保持液面距透水石底部1 cm處，持續(xù)滲透72 h后自然風(fēng)干。

2 測(cè)試與表征

2．1 偏光顯微鏡

將步驟1．4處理后實(shí)驗(yàn)樣品分別置于偏光顯微鏡載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)放大倍數(shù)為200 μm，采用EFI景深模式，觀察樣品微觀形貌。

2．2 X射線(xiàn)衍射儀

對(duì)樣品表面進(jìn)行X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試，調(diào)節(jié)管電壓45 kV，管電流200 mA，測(cè)試角度范圍為5°～80°，觀察樣品表面物相組成。

2．3 鎢燈絲掃描電鏡

將步驟1．4處理后實(shí)驗(yàn)樣品切割成小塊，用導(dǎo)電膠固定在測(cè)試臺(tái)上，表面用離子濺射儀噴Au處理，電子束能量15 keV，置于鎢燈絲掃描電鏡下放大500倍觀察樣品的微觀形貌，并進(jìn)行局部能譜分析。

2．4 非金屬?gòu)椥圆y(cè)試

將步驟1．4處理后實(shí)驗(yàn)樣品用混凝土裂縫缺陷綜合測(cè)試儀進(jìn)行非金屬?gòu)椥圆y(cè)試，調(diào)節(jié)發(fā)射電壓為500 V，采樣周期為0.50 μs，測(cè)點(diǎn)間距為20 mm，測(cè)量3次，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3．1 樣品表面的宏觀效果

表3為樣品的宏觀效果信息。圖1是砂巖1～5號(hào)樣品表面圖片，可以看出，經(jīng)過(guò)梯度八硼酸鈉溶液處理后的樣品表面析出了不同量的鹽分，八硼酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，表面鹽的含量越少，抑制硫酸鈉析出的效果越好。

表3 1～5號(hào)砂巖樣品的宏觀效果信息

圖1 1～5號(hào)砂巖樣品的宏觀效果圖片F(xiàn)ig.1 Macroscopic effect pictures of No．1～5 sandstone samples

3．2 偏光顯微鏡分析

圖2是砂巖1～5號(hào)樣品偏光顯微鏡觀察的微觀形貌，0%八硼酸鈉處理的表面被厚鹽層所覆蓋，觀察不到砂巖層。5%八硼酸鈉處理的表面有一層較薄的鹽層，呈網(wǎng)狀。10%八硼酸鈉處理的表面有鹽分小顆粒，能觀察到下面的砂巖層。15%和20%八硼酸鈉處理的表面只能觀察到極其微少的鹽分。這表明，隨著八硼酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，樣品表面析出的鹽分不斷減少，15%以后，表面很難觀察到鹽分析出。

圖2 1～5號(hào)砂巖樣品的偏光顯微鏡對(duì)比圖Fig.2 Polarized light microscopic comparison of No．1～5 sandstone samples

3．3 X射線(xiàn)衍射儀分析

圖3是砂巖1～6號(hào)樣品表面的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)的Na2SO4卡片(PDF=99-0103)對(duì)比，1號(hào)砂巖中111晶面(19.0°)、131晶面(28.1°)、040晶面(28.9°)、113晶面(32.1°)、220晶面(38.3°)、222晶面(38.6°)、153晶面(48.9°)都是Na2SO4的特征衍射峰，與3.1、3.2節(jié)中得出結(jié)論一致，即0%八硼酸鈉溶液處理的1號(hào)砂巖表面被硫酸鈉鹽層覆蓋。隨著八硼酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，Na2SO4的特征衍射峰強(qiáng)度不斷減少，說(shuō)明Na2SO4在砂巖樣品的含量不斷減少。譜圖中26.7°峰強(qiáng)度不斷提高，與PDF標(biāo)準(zhǔn)比色卡片(PDF=85-0795)對(duì)比，得出是SiO2的特征衍射峰，說(shuō)明Na2SO4含量減少，砂巖層顯現(xiàn)。經(jīng)過(guò)20%八硼酸鈉處理后的5號(hào)砂巖樣品，與未經(jīng)任何實(shí)驗(yàn)處理的空白砂巖6號(hào)樣品對(duì)比，樣品自身的SiO2衍射峰強(qiáng)，表面Na2SO4含量很少。

圖3 1～6號(hào)砂巖樣品的表面XRD圖Fig.3 Surface XRD patterns of No.1～6 sandstone samples

3．4 SEM分析

圖4～9分別是砂巖1～6號(hào)樣品的微觀形貌與局部能譜分析圖。

在鎢燈絲掃描電鏡放大500倍觀察下，0%八硼酸鈉處理的1號(hào)砂巖表面被硫酸鈉結(jié)晶顆粒覆蓋，觀察不到砂巖自身的SiO2及砂巖內(nèi)部的孔隙。5%八硼酸鈉處理的2號(hào)砂巖表面可以觀察到硫酸鈉晶體富集堆積在SiO2表面，難以觀察到砂巖內(nèi)部孔隙與孔道。當(dāng)八硼酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，可以清晰地觀察到砂巖內(nèi)部的孔隙，硫酸鈉晶體變成無(wú)規(guī)則的小顆粒依附在砂巖自身的孔道上。20%八硼酸鈉處理后，孔道上殘留的硫酸鈉顆粒進(jìn)一步減少，可以明顯觀察到砂巖自身的SiO2，與未作任何實(shí)驗(yàn)處理的空白6號(hào)砂巖樣品相比，結(jié)構(gòu)大體一致，自然孔隙豐富，有少量的砂巖顆粒在表面。經(jīng)過(guò)局部能譜分析，未處理的空白6號(hào)砂巖除了自身的Si、O元素，還有Al、Ca和Fe元素，這與陜西省榆林市的砂巖元素分析一致，而隨著八硼酸鈉梯度濃度的提高，樣品中硫酸鈉的S元素含量不斷減少，而Si元素的含量不斷提高，這正是由于樣品表面硫酸鈉結(jié)晶不斷減少，砂巖自身的SiO2可以顯現(xiàn)的原因。所用能譜儀能檢測(cè)到原子序數(shù)最小的元素為N，無(wú)法檢測(cè)出B[15]。

圖4 0%八硼酸鈉處理的1號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.4 Micro-morphology and local energy spectrum analysis of No．1 sandstone treated with 0% sodium octaborate

圖5 5%八硼酸鈉處理的2號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.5 Microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．2 sandstone treated with 5% sodium octaborate

圖6 10%八硼酸鈉處理的3號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.6 Microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．3 sandstone treated with 10% sodium octaborate

圖7 15%八硼酸鈉處理的4號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.7 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．4 sandstone treated with 15% sodium octaborate

圖8 20%八硼酸鈉處理的5號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.8 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of No．5 sandstone treated with 20% sodium octaborate

圖9 未作任何實(shí)驗(yàn)處理的空白6號(hào)砂巖微觀形貌與局部能譜分析Fig.9 The microscopic morphology and local energy spectrum analysis of the blank No．6 sandstone without any experimental treatment

3．5 非金屬?gòu)椥圆y(cè)試

測(cè)試結(jié)果如表4所示，非金屬?gòu)椥圆ǖ牟ㄋ俅笮》磻?yīng)了固體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度。可溶鹽會(huì)增大內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，降低力學(xué)強(qiáng)度。未經(jīng)八硼酸鈉處理的1號(hào)砂巖非金屬?gòu)椥圆ú〝?shù)損失高達(dá)37.1%，隨著八硼酸鈉濃度的不斷提高，非金屬?gòu)椥圆ú〝?shù)增大，用20%八硼酸鈉溶液處理的5號(hào)砂巖波數(shù)損失降低至12.9%。結(jié)果表明，八硼酸鈉有利于降低硫酸鈉對(duì)砂巖的破壞，有效提高了砂巖的力學(xué)強(qiáng)度，可以延長(zhǎng)砂巖的壽命。

表4 砂巖樣品的非金屬?gòu)椥圆y(cè)試結(jié)果

3．6 脫鹽機(jī)理的分析

圖的基本結(jié)構(gòu)[17]Fig.10 Basic structure of

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了八硼酸鈉對(duì)陜北砂巖中常見(jiàn)可溶鹽硫酸鈉的抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1) 硫酸鈉晶體會(huì)富集堆積在砂巖的孔道與表面，經(jīng)過(guò)八硼酸鈉抑制劑處理后的實(shí)驗(yàn)樣品，硫酸鈉晶體顆粒減少，砂巖的原始形貌得以顯現(xiàn)。隨著八硼酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高，抑制可溶鹽硫酸鈉結(jié)晶的效果越好，考慮到“文物保護(hù)最低限度干預(yù)”的原則，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%，抑鹽效果最佳。

2) 八硼酸鈉作為抑制結(jié)晶劑的作用主要是多聚硼氧配陰離子吸引或配位Na+離子形成過(guò)飽和溶液，以及在結(jié)晶過(guò)程中改變可溶鹽結(jié)晶晶型來(lái)起到抑制作用。

3) 使用八硼酸鈉作為新型抑制結(jié)晶劑來(lái)治理磚石文物中可溶鹽鹽害，可與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)加固劑配合使用，定期養(yǎng)護(hù)，延長(zhǎng)文物的壽命。

綜上所述，初步研究表明，八硼酸鈉可作為砂石質(zhì)文物可溶鹽病害中的硫酸鈉結(jié)晶抑制劑。