魏琳珊， 葉 俊， 王 奎， 蔣劍春*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心；江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

化石能源的過度開發(fā)及利用引發(fā)的能源危機及環(huán)境問題直接影響了當前社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，尋找可替代的生物質(zhì)能源迫在眉睫[1-2]。生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料的可再生資源，是化石能源的理想替代資源，因而，高效利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)液體燃料和高附加值化學品成為當前的研究熱點[3-5]。乙酰丙酸是美國能源部確定的12種最有價值的平臺化合物之一[5-8]，作為平臺化合物可生產(chǎn)多種高價值化學品(如乙酰丙酸酯)，其自身及衍生物可廣泛應用于食品、農(nóng)業(yè)、藥品、化妝品、香料等行業(yè)[9-10]。當前，生物質(zhì)液化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯所用催化劑主要包括液體酸類(硫酸等)、金屬鹽類(硫酸鹽、金屬氯鹽及磷酸鹽等)和固體酸(磺化碳、金屬氧化物等)。其中，金屬鹽因其價格低廉、容易獲得的特點成為研究熱點。目前，尚無硫酸鹽催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的相關文獻綜述報道，鑒于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化技術的快速發(fā)展，作者主要概述了硫酸鹽及金屬氧化物催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究現(xiàn)狀及進展，并闡述了催化乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的催化機理，以期為木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究提供理論基礎。

1 乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的概述

1.1 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

乙酰丙酸具有羰基、羧基和α-氫多官能團結(jié)構(gòu)，乙酰丙酸酯具有羰基和酯基結(jié)構(gòu)，如右圖所示[11]。因此，乙酰丙酸可以部分或完全溶于水和酮、乙醇、有機酸、醚、酯、苯酚等有機溶劑，而乙酰丙酸酯除乙酰丙酸甲酯外均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和氯仿等大多數(shù)有機溶劑。表1列出了乙酰丙酸與乙酰丙酸甲酯的物理性質(zhì)[12]。

表1 乙酰丙酸與乙酰丙酸甲酯的物理性質(zhì)

1.2 應用

乙酰丙酸的分子結(jié)構(gòu)決定了其既可以作為酸，又可以作為酮，并可通過酯化、鹵化、加氫、氧化脫氫、縮合反應來生產(chǎn)各種產(chǎn)品，主要應用領域包括：制藥、香料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、輕工業(yè)及涂料生產(chǎn)等方面[13-14]。乙酰丙酸的應用如圖1所示。

在制藥工業(yè)中，乙酰丙酸可用于生產(chǎn)乙酰丙酸鈣和消炎藥。乙酰丙酸鈣是一種新的鈣補充劑，既可以制成藥丸、膠囊或注射劑[15]，又可以作為食物營養(yǎng)增強劑，增強骨骼形成和肌肉興奮性[16]。不僅如此，乙酰丙酸鈣還可用于生產(chǎn)抗炎藥[17-18]及植物激素。乙酰丙酸的另一種重要衍生物2-巰基- 4-甲基-5-噻唑基乙酸，是第三代頭孢菌素頭孢地嗪鈉的主要中間體[19-23]。

在香料工業(yè)中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和γ-戊內(nèi)酯被用作調(diào)味料和食品添加劑[24]。乙酰丙酸乙酯具有新鮮果香、藥香和甜香氣，通常被用做茉莉花香精的原料。γ-戊內(nèi)酯則被廣泛用做食用和煙草香料[25]。

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，乙酰丙酸合成的2-甲基-3-吲哚乙酸和環(huán)己基乙酰丙酸酯則分別是農(nóng)藥中間體或植物產(chǎn)生的激素和驅(qū)蟲劑[26]。乙酰丙酸合成的D-氨基乙酰丙酸(DALA)是一種具有高環(huán)境相容性、選擇性和生物降解能力的新型光活化除草劑，對農(nóng)作物和人類健康無害[27-28]。這種化合物不僅可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，還可用于醫(yī)療救治。DALA作為卟啉、血紅素和微生物B12的類似物，是血紅素合成和新一代光動力藥物的前身。在光照條件下，DALA可以用于選擇性殺死皮膚癌細胞，并于1999年12月被批準用于癌前皮膚治療。

在輕工業(yè)中，含有乙酰丙酸等有機化合物的皮膚化妝品可抑制皮脂分泌，并具有殺菌和抗炎作用[29-30]。乙酰丙酸等化合物的添加可以使洗發(fā)水、染發(fā)劑及發(fā)膠等產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，使用者頭發(fā)柔軟，易于梳理，更有光澤[13,31]。乙酰丙酸還可用于制造水溶性樹脂，應用于造紙工業(yè)中的濾紙生產(chǎn)。

在涂料生產(chǎn)中，二酚酸(DPA)是由乙酰丙酸和兩種酚合成的一種廣泛使用的新型高分子材料單體[17]，廣泛用于制備聚合物和其他材料。其不僅可以用于制備熱塑性材料、聚酯樹脂、電子產(chǎn)品、芳香劑、涂料等，還可用作船用耐火材料和環(huán)保涂料[32]。DPA還可以在制備環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和其他聚合物材料中代替雙酚A。隨著乙酰丙酸生產(chǎn)成本的降低，DPA將逐漸取代雙酚A。

圖1 乙酰丙酸的應用

2 硫酸鹽催化乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的合成

2.1 硫酸鹽催化劑

2.1.1Al2(SO4)3金屬鹽中陰陽離子的適當組合在溶液中顯示出極好的Br?nsted/Lewis酸性，為生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化提供了廉價、簡單而有效的方法[33-35]。近年來，關于制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究報道中使用最廣泛的硫酸鹽催化劑是Al2(SO4)3,相關的文獻報道見表2。Al2(SO4)3中的Al3+可提供Lewis酸位，有助于糖苷鍵的斷裂，使其發(fā)生還原、異構(gòu)化和脫水反應。Huang等[33]在微波、 180 ℃、 40 min的反應條件下，用Al2(SO4)3作催化劑，將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯(ML)，并獲得70.6%的得率，而纖維素常規(guī)油熱轉(zhuǎn)化實驗中，發(fā)現(xiàn)需要更長的反應時間(720 min)才能獲得ML最高得率(68.8%)，結(jié)果表明：Al2(SO4)3可以在油熱條件下有效催化纖維素轉(zhuǎn)化，但反應速率要低得多。以上實驗均使用甲醇和水作溶劑，這種混合溶劑的優(yōu)點是：水可以減少腐殖質(zhì)/焦炭的形成并降低溶劑的消耗，同時可以通過反應性更高的中間體葡萄糖來改變反應路徑，從而提高ML的得率。此外，微波熱解是一種體積選擇性的介電加熱，可以極大地加快反應速度并減少反應所需的時間[36]。最后，Al2(SO4)3成功地回收利用，并以高催化效率應用于纖維素制備其它乙酰丙酸酯以及原料生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化實驗中。Huang等[33]微波加熱相比于油浴更有利于乙酰丙酸甲酯的生成，從而減少反應所需的時間。當單獨使用甲醇作溶劑時，在180 ℃下300 min內(nèi)才可達到44.0%的ML產(chǎn)率[35]。溶劑體系中的水對目標產(chǎn)物的產(chǎn)率存在極大影響[37-39]。當單獨使用水作為溶劑時，以纖維素為原料，在250 ℃下反應120 min可獲得18.4%的乙酰丙酸(LA)[39]；純水體系中，無論是纖維素還是葡萄糖為反應底物，乙酰丙酸產(chǎn)率僅為5%[40]。而當使用純?nèi)軇w系時，以甲醇或正丁醇作為溶劑，以小麥秸稈、纖維素為原料，乙酰丙酸甲酯(ML)和乙酰丙酸丁酯(BL)得率分別為10.2%[41]和13.6%[42]。由此表明，加熱方式及醇水比例均對乙酰丙酸及乙酰丙酸酯存在一定影響。

表2 Al2(SO4)3催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯1)

Al2(SO4)3中的Al3+不僅可以提供Lewis酸位點，還可以通過水解產(chǎn)生Br?nsted酸位點(H+)，從而促進葡萄糖向MLE的轉(zhuǎn)化得以順利進行。在以葡萄糖為原料、甲醇為溶劑的反應體系中，160 ℃，150 min下ML產(chǎn)率為64%[35]。該反應過程的優(yōu)點是溫度相對溫和，能耗低，并且實驗過程簡單易操作，但缺點是反應時間相對較長，ML產(chǎn)率不高。200 ℃，120 min的條件下可得到54.0%的ML產(chǎn)率[35]。由此可知，升溫能夠提高反應速率，但同時會降低目標產(chǎn)物產(chǎn)率。

若是反應以果糖為原料、甲醇為溶劑，在160 ℃、 150 min的條件下可得到49.0%的ML產(chǎn)率。但相同溫度和時間下，以葡萄糖為底物時ML產(chǎn)率達64%[35]。這是因為果糖比葡萄糖更容易轉(zhuǎn)化為MLE。當使用正丁醇作溶劑時，在200 ℃下反應120 min乙酰丙酸丁酯(BL)的產(chǎn)率為43.7%，高于纖維素為底料的產(chǎn)率[42]。當以其他糖類或生物質(zhì)作為反應原料時，Al2(SO4)3仍具有良好的性能。在糠醇(FAL)醇解的反應中，Al2(SO4)3顯示出優(yōu)異的催化活性，反應5 min即可獲得80.6%的ML產(chǎn)率[36]。令人意外的是，當以水為溶劑，以木薯為底物時， 200 ℃下反應360 min可獲得14.53%的LA產(chǎn)率；當以水和乙醇作為溶劑時，在200 ℃下反應360 min可獲得10%的LA和37.05%的EL產(chǎn)率[38]。

由此可以發(fā)現(xiàn)：Al2(SO4)3在催化纖維素、糖類及其他生物質(zhì)制備乙酰丙酸及酯時具有較高的催化活性，主要歸結(jié)于Al2(SO4)3水解形成Br?nsted/Lewis酸實現(xiàn)乙酰丙酸及酯的定向制備；此外，醇水復合溶劑體系為纖維素、糖類及其他生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物穩(wěn)定性提供了有效的作用。

2.1.2Fe2(SO4)3與FeSO4近年來，許多文章報道了使用硫酸鐵催化制備乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的方法(表3)。例如在微波條件下利用Fe2(SO4)3將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯(ML)，該反應在甲醇和水的混合體系下，180 ℃反應40 min，ML產(chǎn)率為48.2%[33]。Fe2(SO4)3中的Fe3+提供路易斯酸位點，F(xiàn)e3+醇解產(chǎn)生Br?nsted酸位點[35]。當反應體系僅是水時，F(xiàn)e2(SO4)3催化纖維素向乙酰丙酸轉(zhuǎn)化，在250 ℃的反應溫度下，120 min可收獲4.7%的LA[39]。當反應體系僅是正丁醇時，在209 ℃，180 min的反應條件下，BL的產(chǎn)率為37.2%[42]。Fe2(SO4)3作為雙功能催化劑可以有效地促進纖維素的醇解，從而獲得更高的BL產(chǎn)率。因此，嘗試使用FeSO4催化纖維素向乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，并對比Fe2(SO4)3的催化性能，在相同的實驗條件下，纖維素轉(zhuǎn)化形成LA的得率不同，F(xiàn)eSO4的催化性能比Fe2(SO4)3更好[43]。在使用葡萄糖作為底物轉(zhuǎn)化為ML的過程中，反應溫度影響最大，較高的反應溫度可以在一定范圍內(nèi)顯著提高ML的得率并減少反應時間。

表3 Fe2(SO4)3 與FeSO4催化制備乙酰丙酸/酯

2.1.3其他硫酸鹽 CuSO4和ZnSO4也是常見的硫酸鹽催化劑，應用于催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯，結(jié)果如表4及表5所示。

表4 CuSO4催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

表5 以ZnSO4為催化劑制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

由表4和表5看出，CuSO4催化下的乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的轉(zhuǎn)化效果不理想[44]，而ZnSO4的催化效果更差[45]?？赡苁且驗橛缮镔|(zhì)合成ML的過程中，既需要Br?nsted酸度，也需要由金屬鹽提供的路易斯酸度。而具有顯著催化效果的這類金屬鹽，一般可由金屬離子提供路易斯酸位點，并通過金屬離子的水解/甲烷水解作用產(chǎn)生Br?nsted酸位點[37]。CuSO4催化生成BL的效果良好，當以果糖為底物、正丁醇為溶劑時，在200 ℃下反應120 min，BL的產(chǎn)率為54.1%[37]。對于鋅鹽來說，催化轉(zhuǎn)化為BL的結(jié)果仍然不能令人滿意，值得注意的是ZnSO4在甲醇溶液中的低溶解度，很可能是其在反應中反應性差的原因[45]。對于其他硫酸鹽(表6)，在相同的實驗條件下，其催化性能均低于Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3[46]。

表6 硫酸鹽催化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

2.2 硫酸鹽/金屬氧化物

硫酸鹽/金屬氧化物催化劑的優(yōu)點是易于回收、活性高、易于活化，為固體酸催化劑的廣泛應用提供了基礎[47-49]。表7列出了最新進展的主要數(shù)據(jù)，通過對比可以看出，在相同的實驗條件下，硫酸鹽/金屬氧化物在甲醇體系下，催化果糖向ML轉(zhuǎn)化的活性最高，反應對應的條件為200 ℃，120 min，ML最高產(chǎn)率為59%[48]。使用ZrO2-TiO2二元氧化物的SO42-/ZrO2-TiO2催化劑沒有表現(xiàn)出比使用硫酸鹽單一金屬氧化物更好的催化活性[49]。

表7 以硫酸鹽/金屬氧化物催化劑制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯

2.3 催化機理研究

根據(jù)實驗結(jié)果和相關文獻[9,29]，研究者提出了一種硫酸鋁催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的反應路徑，如圖2所示。當Al2(SO4)3在含水體系中時，Al3+與水分子配位后進一步水解形成路易斯酸位點與質(zhì)子酸位點。首先，纖維素在水或者醇溶劑體系中通過B酸催化發(fā)生水解或醇解反應生成葡萄糖及烷基糖苷；緊接著，葡萄糖及烷基糖苷通過L酸催化生成果糖及烷基果糖苷；果糖及烷基果糖苷進一步脫水生成5-羥甲基糠醛及烷氧基甲基糠醛；由于水及醇類組分的存在，5-羥甲基糠醛及烷氧基甲基糠醛會進一步串聯(lián)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸及乙酰丙酸酯[49]。

圖2 纖維素催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸及酯反應路徑

總的來說，關于乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究方法有很多，如使用高效的催化劑，使用其他生物質(zhì)材料等。盡管纖維素是這些天然材料的主要成分，但是纖維素的溶解仍然是使用上述生物質(zhì)材料的主要障礙。因此，探索新的反應系統(tǒng)以增加纖維素的溶解度和產(chǎn)物選擇性，是未來必須解決的問題。其中，較高的反應物濃度和較好的乙酰丙酸/乙酰丙酸酯產(chǎn)率更是實現(xiàn)工業(yè)化的前提。

3 總結(jié)與展望

乙酰丙酸(LA)與乙酰丙酸酯是重要的平臺化合物，可以轉(zhuǎn)化為液體燃料及高值化學品等。本文從乙酰丙酸及乙酰丙酸酯結(jié)構(gòu)性質(zhì)、應用領域、催化劑及機理入手，主要綜述了硫酸鹽和硫酸鹽/金屬氧化物催化合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究方法，根據(jù)研究現(xiàn)狀提出以下結(jié)論和建議：1) 硫酸鹽是一種具有高催化活性的綠色催化劑，易循環(huán)使用且價格低廉，在催化乙酰丙酸及乙酰丙酸酯生產(chǎn)過程中具有巨大的潛力；2) 當前木質(zhì)纖維醇解反應過程工藝相對簡單，且Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3在催化醇解制備乙酰丙酸酯方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，相較于其他生產(chǎn)方法具有較大的應用潛力；3) 木質(zhì)纖維生物質(zhì)組成成分復雜，開展木質(zhì)纖維直接轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯方面的研究，以及提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性的工作，從而實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的目標仍然是今后工作的重點。