趙歡歡, 邢文聽(tīng), 宋香琳, 李亞科, 張利亞, 王留成*

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；3.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001)

秸稈是農(nóng)業(yè)主要廢棄物之一，對(duì)其合理利用可以提高能源利用率，減少秸稈焚燒帶來(lái)的環(huán)境污染[1-3]；目前秸稈的綜合利用主要有直接還田、直接作為燃料及炭化處理幾種方式[4-6]，其中炭化處理后制備高附加值的生物炭和生物油是秸稈利用的主要研究方向[7]。熱解動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于秸稈熱解行為的預(yù)測(cè)、熱解工藝的開(kāi)發(fā)及其反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)均有積極意義[8-10]。國(guó)內(nèi)外已有大量學(xué)者進(jìn)行了秸稈熱解動(dòng)力學(xué)的研究，但由于熱解反應(yīng)復(fù)雜，求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異很大，仍需對(duì)其進(jìn)一步探索[11-17]。本研究通過(guò)熱重法研究玉米秸稈的熱解特性，建立其熱解規(guī)律反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為研究玉米秸稈熱解過(guò)程提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 原料和儀器

玉米秸稈，2020年采集于新鄉(xiāng)周邊地區(qū)，壓塊后儲(chǔ)存。取壓塊后的玉米秸稈，用粉碎機(jī)初步粉碎后，放入球磨機(jī)中細(xì)磨，然后過(guò)篩得粒徑≤40 μm，備用。工業(yè)分析按照GB/T 28731—2012進(jìn)行，分別測(cè)定水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳的含量；元素分析采用有機(jī)元素分析儀，測(cè)試模式為CHNS模式和O模式。

VARIO EL III有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；STA449F3同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch儀器公司。

1.2 玉米秸稈熱解實(shí)驗(yàn)

采用同步熱分析儀，實(shí)驗(yàn)每次所取樣品約6 mg，以4種升溫速率(5、 10、 30和40 ℃/min)將樣品從室溫加熱到800 ℃，利用高純氮?dú)饩S持實(shí)驗(yàn)的惰性氣體氛圍，氣體流量為50 mL/min。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

熱解動(dòng)力學(xué)分析是通過(guò)熱重曲線和熱解動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)研究熱解動(dòng)力學(xué)，計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。選用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)兩種等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算玉米秸稈熱解的活化能，結(jié)合主曲線法和Coats-Redfern(C-R)法確定熱解機(jī)理函數(shù)，得到指前因子(A)。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳4種成分含量對(duì)玉米秸稈的燃燒特性影響很大，玉米秸稈原料的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知玉米秸稈含揮發(fā)分最高，這表明了玉米秸稈著火快，燃燒穩(wěn)定性差。

表1 玉米秸稈工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈的元素分析一般指的是玉米秸稈中有機(jī)質(zhì)元素含量的分析，其分析結(jié)果亦見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，玉米秸稈中含C(49.91%)和O(41.41%)較高，且n(H)/n(C)比值為0.14。n(H)/n(C)反映了玉米秸稈中輕組分烴的含量，n值越大，可揮發(fā)性組分越多。C、H、N、S是玉米秸稈中的可燃成分，在燃燒時(shí)，均可釋放大量能量。O是不可燃成分，但可與H和C結(jié)合形成化合物。S作為玉米秸稈中的污染元素，玉米秸稈的含S量比煤炭(含S 0.5%～3.0%)低[18]，因此，玉米秸稈與煤炭相比屬于清潔能源。

2.2 玉米秸稈熱解分析

玉米秸稈在不同升溫速率(5、 10、 30和40 ℃/min)下的TG和DTG曲線見(jiàn)圖1。由圖可以看出：玉米秸稈熱解過(guò)程可分為干燥脫水、過(guò)渡、主熱解和炭化4個(gè)階段。第一階段(室溫～110 ℃)為熱解初始階段，主要是水分及部分小分子揮發(fā)性物質(zhì)的去除[19]。第二階段(110～220 ℃)，TG曲線和DTG曲線變化較小，熱解速率較慢，該階段為預(yù)熱解階段，也會(huì)釋放CO、CO2、H2等小分子氣體。第三階段(220～380 ℃)是熱解的主要階段，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分解，質(zhì)量快速減小，熱解速率較快。該階段DTG曲線出現(xiàn)了一個(gè)肩峰和一個(gè)主峰，其中肩峰是秸稈中半纖維素和木質(zhì)素分解造成的，主峰是由于纖維素和木質(zhì)素的分解[20]。在此階段，半纖維素和纖維素已基本分解完全[21]。第四階段(380～800 ℃)主要是木質(zhì)素的持續(xù)分解，析出炭并產(chǎn)生灰分，同時(shí)，進(jìn)行碳網(wǎng)絡(luò)收縮和結(jié)構(gòu)重排，形成碳骨架。木質(zhì)素?zé)峤馑俣容^慢，熱解溫度跨度較大，對(duì)生物炭的生成影響較大[22]。

圖1 不同升溫速率下玉米秸稈的TG(a)和DTG(b)曲線

結(jié)合DTG曲線得到玉米秸稈主熱解階段的特征參數(shù)，見(jiàn)表2。由表可知，升溫速率在5、 10、 30和40 ℃/min時(shí)，主熱解階段的失重率差別不大。隨著升溫速率的增加，主熱解階段的起始溫度及失重峰對(duì)應(yīng)的溫度逐漸升高，曲線整體向右移動(dòng)。這是因?yàn)樵谳^高的升溫速率下，化學(xué)鍵斷裂的速率過(guò)快，在參與下一步反應(yīng)之前就相互結(jié)合，產(chǎn)生難揮發(fā)的高分子物質(zhì)，從而使熱解溫度升高[23]。在同一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，升溫速率越高，玉米秸稈的停留時(shí)間越短，不利于熱量在玉米秸稈內(nèi)傳遞，導(dǎo)致秸稈表面和內(nèi)部的溫度差變大，熱解曲線向高溫區(qū)偏移，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

表2 玉米秸稈主熱解階段的特征參數(shù)

2.3 熱解表觀活化能的計(jì)算

本研究采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)(式(1))、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)(式(2))[24-26]兩種等轉(zhuǎn)化率法求取表觀活化能。

(1)

(2)

式中:α—t時(shí)刻的分解程度,α=(m0-mt)/(m0-m∞),m0為試樣初始質(zhì)量，mg,mt為t時(shí)刻試樣的質(zhì)量,mg,m∞為試樣不能分解的質(zhì)量,mg；β—升溫速率，℃/min；A—指前因子，s-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱解溫度，K;G(α)—積分形式機(jī)理函數(shù)。

當(dāng)α=常數(shù)時(shí)，G(α)為定值，即ln[AR/(EG(α))]為定值。通過(guò)β值的不同，F(xiàn)WO作lgβ～1/T圖，通過(guò)斜率計(jì)算出活化能(E)； KAS法中，作ln(β/T2)～1/T圖，通過(guò)斜率得到活化能。

在β為5、 10、 30和40 ℃/min條件下，熱解溫度從室溫到800 ℃，α的變化曲線見(jiàn)圖2(a)。在β一定時(shí)，α隨熱解溫度的升高而增加；在熱解溫度一定時(shí)，α隨β的增加而減小。FWO法和KAS法的線性擬合圖見(jiàn)圖2(b)和圖2(c)，擬合曲線α的取值為0.1～0.7，在此范圍內(nèi)是主要階段。

圖2 玉米秸稈熱解的α曲線(a)和FWO(b)、KAS(c)擬合曲線

根據(jù)FWO法和KAS法擬合計(jì)算得到的不同轉(zhuǎn)化率下的E及R2，如表3所示。由表可知，F(xiàn)WO法(0.990

表3 表觀活化能求解的結(jié)果

2.4 熱解機(jī)理方程的計(jì)算

用主曲線法和Coats-Redfern(C-R)法確定熱解機(jī)理函數(shù)，得到指前因子(A)[27-28]。

熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理方程的積分形式見(jiàn)式(3)：

(3)

以α=0.5為參考點(diǎn)，式(3)可轉(zhuǎn)化為式(4)：

(4)

lgP(u)=-2.135-0.456 7E/RT

(5)

C-R法由式(5)表示：

(6)

以β=5 ℃/min為例，P(u)/P(u0.5)(式(4))計(jì)算過(guò)程中采用FWO法得到E值。根據(jù)41種常用機(jī)理函數(shù)的理論值繪制G(α)/G(0.5)圖線，根據(jù)不同轉(zhuǎn)化程度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制P(u)/P(u0.5)曲線(記為S曲線)。當(dāng)采用合適的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)時(shí)，試驗(yàn)圖P(u)/P(u0.5)與理論圖G(α)/G(0.5)是重合的(如式(4))，此時(shí)的函數(shù)就是熱解的機(jī)理函數(shù)方程。

經(jīng)過(guò)初步篩選，由n=2和n=3的Avrami-Erofeev(A-E)方程繪制得到的兩條曲線(記為AE2、AE3曲線)與S曲線的重合性較好，其隨α的變化見(jiàn)圖3。當(dāng)α=0.1～0.5時(shí)，S曲線和AE3方程所得的曲線趨向相同；當(dāng)α=0.5～0.7時(shí)，S曲線和AE2方程所得的曲線趨向相同。因此，可以初步推測(cè)，在兩個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍下，玉米秸稈的熱解機(jī)理函數(shù)分別為n=2和n=3的Avrami-Erofeev(AE)方程。

圖3 主曲線法擬合曲線Fig.3 The curves fitted by the master-plot method

為了驗(yàn)證判定的準(zhǔn)確性，以AE3方程為α=0.1～0.5的機(jī)理函數(shù)，AE2方程為α=0.5～0.7的機(jī)理函數(shù)，在不同升溫速率下，采用C-R方程對(duì)玉米秸稈熱解數(shù)據(jù)分段擬合，擬合參數(shù)如表4所示。由表4可知，在不同速率、不同熱解階段內(nèi)，玉米秸稈熱解數(shù)據(jù)擬合情況較好，相關(guān)系數(shù)都在0.995以上?；罨?E)的范圍為168.3～191.4 kJ/mol，與FWO法和KAS法得出的結(jié)論一致。

表4 不同升溫速率下C-R法擬合參數(shù)

因此，玉米秸稈主熱解階段反應(yīng)機(jī)理可用Avrami-Erofeev(A-E)的隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理函數(shù)描述。當(dāng)α=0.1～0.5時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=3，方程的微分形式為f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2，積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]3；當(dāng)α=0.5～0.7時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)n=2，方程的微分形式為f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1，積分形式為G(α)=[-ln(1-α)]2。

3 結(jié) 論

3.1玉米秸稈中的碳元素含量最高，硫元素含量較低，相比煤炭，是相對(duì)清潔的能源。對(duì)玉米秸稈的熱解特性研究顯示：玉米秸稈的熱解過(guò)程分為干燥脫水、過(guò)渡、主熱解、炭化4個(gè)階段，升溫速率增大，TG 和 DTG 曲線均向高溫側(cè)移動(dòng)。

3.2玉米秸稈熱解的表觀活化能(E)利用FWO和KAS兩種等轉(zhuǎn)化率法求得，E的數(shù)值范圍分別為162.1～194.2 kJ/mol和161.8～194.5 kJ/mol；平均值分別為181.7和181.5 kJ/mol。

3.3由主曲線法和C-R法可得，玉米秸稈熱解的機(jī)理方程遵循Avrami-Erofeev(A-E)方程，反應(yīng)機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)。α=0.1～0.5時(shí)，n=3，f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2；α=0.5～0.7時(shí)，n=2，f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1。