趙建兵， 朱俊波， 莊長福， 鄭志鋒， 李雙慶， 李雪梅*

(1.西南林業(yè)大學 化學工程學院，西南地區(qū)林業(yè)生物質資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650224； 3.廈門大學 能源學院，福建省生物質高值化技術工程研究中心，福建 廈門 361102)

進入水體的重金屬可持續(xù)破壞環(huán)境，造成嚴重經濟損失。據不完全統(tǒng)計，我國每年因水體重金屬污染造成的直接經濟損失已超過200億元[1]。此外，重金屬還可借助生物鏈進入人體，對人類健康產生嚴重危害，因此對水體重金屬污染進行治理已迫在眉睫。大量研究[2-6]顯示，生物炭是去除水體重金屬的良好吸附材料，這與生物炭發(fā)達的孔隙結構、巨大的比表面積、豐富的表面官能團及較高的灰分含量有關。制備生物炭的前驅體眾多，農林殘余物[7-8]、城市污泥[9-10]、生活垃圾[11]、動物尸體[12]及排泄物[13]等均可用于制備生物炭，但不同種類的前驅體使得生物炭對重金屬的脫除性能存在顯著差異。我國是農業(yè)大國，秸稈類資源豐富，僅2017年我國秸稈類資源產量已達9億噸，但其利用率較低，尚不足40%[14]，因此將秸稈類資源轉化為具有良好重金屬去除性能的生物炭，不但可以解決生物炭前驅體收集困難、來源不穩(wěn)定等問題，而且可以有效提高秸稈類資源的經濟價值，從而實現高值化利用。

盡管當前已有研究人員嘗試以棉稈[15]、水稻秸稈[16]、小麥秸稈[17]、玉米秸稈[6]等大宗農作物秸稈進行生物炭制備，并開展了水中重金屬的脫除研究，但對秸稈生物炭去除重金屬的作用機理及吸附性能尚存在結論不同等問題，且多數研究的炭化溫度均較低(通?！?00 ℃)[18-20]，對較高熱解溫度制得的秸稈生物炭去除水體重金屬離子的研究不足。眾所周知，較高的熱解溫度會降低生物炭產率，并導致其表面官能團分解，但較高的熱解溫度也會增大生物炭的比表面積、提高其芳香化程度及灰分含量，從而改善生物炭去除水中重金屬性能[14,18]。因此，為了能更好實現農作物秸稈生物炭脫除水體重金屬方面的應用，并了解高熱解溫度下秸稈生物炭的吸附性能，本研究選擇玉米秸稈為前驅體，重點考察了熱解溫度為800 ℃時所得生物炭對單一鉛、鎘離子及混合鉛鎘離子的去除性能，并對相應機理進行探討，以期為高溫熱解生物炭去除水體中重金屬提供參考依據。

1 材料及方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈，購自云南省蘭坪鉛鋅礦周邊農戶；Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、NaOH、HNO3，均為市售分析純；鉛、鎘標準溶液，質量濃度均為1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

1.2 生物炭的制備

將玉米秸稈晾曬、風干，放入105 ℃烘箱中烘干2 h，粉碎后研磨過0.178 μm標準分樣篩。將制得的玉米秸稈粉末放入真空管式爐，在N2保護下以5 ℃/min升溫至800 ℃，焙燒2 h，自然冷卻至室溫，制得玉米秸稈生物炭。

1.3 靜態(tài)吸附試驗

稱取0.1 g左右玉米秸稈生物炭放入100 mL離心管中，按一定固液比(生物炭質量與溶液體積之比)加入單一鉛(鎘)離子溶液后，置于恒溫水浴振蕩器內，在120 r/min振蕩速率下進行吸附，實驗完畢后，用0.22 μm濾膜過濾，取上清液用ICP-OES測定濾液中鉛(鎘)離子的濃度，并根據式(1)、(2)計算去除率、吸附容量[21]。重點考察pH值1～5、吸附時間5～1 920 min、單一鉛起始質量濃度為38.02～429.24 mg/L(單一鎘起始質量濃度18.52～280.39 mg/L)、吸附溫度15～45 ℃時玉米秸稈生物炭對鉛(鎘)的去除性能。在此基礎上，進一步開展生物炭去除鉛鎘混合溶液的研究。每組實驗均進行3次重復，測試結果取均值。

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

q=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：η—溶液中Pb2+(Cd2+)去除率，%；q—生物炭的吸附量， mg/g;C0—溶液中Pb2+(Cd2+)的初始質量濃度， mg/L；Ce—溶液中Pb2+(Cd2+)的平衡質量濃度，mg·L-1；V—溶液的體積，L；m—生物炭質量，mg。

1.4 樣品表征

采用日本日立公司的TM3000型掃描電子顯微鏡(SEM)分析生物炭表面形貌，樣品進行噴金處理；采用美國麥克公司的ASAP-2000型物理吸附-脫附儀進行N2吸附-脫附實驗，并分別按BET、t-plot、DFT模型計算比表面積、微孔孔容及孔徑分布；采用美國瓦里安公司的VISTA-MPX型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中Pb2+、Cd2+濃度；采用北京理化賽思科技有限公司的TTRⅢ型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，Cu Kα射線(波長0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10～90°，掃描速度10 (°)/min；采用奧豪斯儀器(上海)有限公司的STARTER 2100型精密pH計測定吸附前后溶液的pH值；采用美國賽默飛公司的Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素組成；采用日本島津公司的XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)用于灰分的元素組成及含量測定。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1SEM分析 圖1是玉米秸稈生物炭的SEM圖。由圖可知，玉米秸稈生物炭呈棒狀及不均勻塊狀2種形貌。塊狀顆粒粒徑較小(約為30～120 μm)，部分顆粒為表面光滑的薄片，另有較多顆粒表面可見明顯的網孔結構，應是由玉米秸稈的稈芯經焙燒而形成的；棒狀顆粒較大，從0.2～1.4 mm均有分布，表面清晰可見走向基本一致的凹槽，管束結構明顯，應是由玉米秸稈的表皮經高溫焙燒而形成的。

a.×100； b.×1 000

2.1.2灰分分析 經測定，800 ℃玉米秸稈生物炭含灰分2.11%,其中，灰分中的堿土金屬和堿金屬(Ca、K、Mg和Na)占比高達62.6%，此外還含有一定的Al、Fe、Zn、Si、P、S、Cl、Mn等元素。玉米秸稈生物炭灰分中較高的堿金屬及堿土金屬含量可使重金屬離子溶液的pH值升高，這對提高重金屬離子的去除率有利[22]。

2.1.3比表面積和孔徑分布 在77 K的溫度下對玉米秸稈生物炭進行吸附-脫附實驗，得到N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖，如圖2所示。通過對比IUPAC標準圖譜可知，圖2(a)中N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型吸附等溫線，表明其表面同時存在微孔及中孔，由圖2(b)孔徑分布曲線可知，熱解溫度800 ℃下制得的生物炭以0.84～0.95 nm的微孔居多。通過BET、DFT和t-plot 模型計算可得該生物炭的比表面積、吸附平均孔徑、微孔孔容分別為376.04 m2/g、 2.58 nm、 0.15 cm3/g。

圖2 玉米秸稈生物炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

圖3 玉米秸稈生物炭的XPS全譜(a)及C1s窄譜圖(b)

2.2 靜態(tài)吸附實驗

2.2.1初始pH值對生物炭吸附性能的影響 眾多研究顯示[23]，溶液pH值是影響生物炭去除性能的重要因素之一。因此，本研究在固液比1 ∶100(g ∶mL,下同)，Pb2+、Cd2+初始質量濃度分別為390、 170 mg/L，吸附溫度25 ℃，吸附時間24 h的條件下，對溶液pH值為1、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 5的玉米秸稈生物炭的鉛、鎘去除性能進行了考察，實驗結果及吸附后溶液pH值見圖4。

圖4 初始pH值對鉛、鎘去除率(a)及吸附后體系pH值變化(b)的影響

由圖4(a)可知，在pH值小于3時，鉛、鎘的去除率均隨pH值升高而迅速增大，而超過4后，兩種離子的去除率基本不變。而由圖4(b)可以發(fā)現，不同初始pH值的溶液中添加玉米秸稈生物炭，溶液的終了pH值均有一定的升高，但升高幅度不同，低pH值的溶液添加玉米秸稈生物炭，溶液終了pH值升高幅度較小，而當溶液初始pH值為4時，終了pH值升高到8以上，造成這種現象的原因可能與生物炭含有較高的堿金屬及堿土金屬有關(見2.1.2節(jié))。眾多研究認為，不同pH值下，鉛、鎘的存在形態(tài)差異明顯，其中pH值>8，鉛主要以Pb(OH)+、Pb(OH)2存在，而鎘也會生成Cd(OH)+。此外，在吸附時，生物炭局部表面可形成高pH值區(qū)，從而使Cd2+形成Cd(OH)2[24]，這些鉛、鎘的存在形態(tài)會顯著降低溶液中H+與重金屬離子的競爭吸附，同時形成Pb(OH)2、Cd(OH)2等難溶性化合物，從而增加鉛、鎘的去除率。由圖4可知，以熱解溫度800 ℃制得的玉米秸稈生物炭對水中鉛、鎘進行脫除時，較佳的pH值為4～5。為便于進一步考察其它因素的影響，本研究以下實驗均在溶液pH值為4條件下開展。

2.2.2吸附時間對生物炭吸附性能的影響及動力學分析 以初始質量濃度均為150 mg/L的鉛、鎘溶液為對象，在25 ℃、生物炭與鉛、鎘溶液的固液比分別為1 ∶500及1 ∶300的條件下，考察吸附時間為5、 15、 30、 60、 120、 240、 480、 960和1 920 min時，玉米秸稈生物炭對水中鉛鎘的去除率，結果見圖5。

圖5 吸附時間對吸附量的影響(a)及準二級動力學曲線(b)

由圖5(a)可知，玉米秸稈生物炭對Pb2+的吸附量隨吸附時間的變化曲線可分為三段：0～120 min，快速吸附階段；120～960 min，慢速吸附階段；超過960 min，生物炭對Pb2+的去除基本達到平衡，此時吸附量約為69 mg/g。對Cd2+而言，生物炭對其去除過程同樣分為快速、慢速及平衡三段，其中0～60 min為快速吸附階段，此后進入慢速吸附階段，超過960 min，生物炭對鎘的去除基本達到平衡，此時吸附量約為24.4 mg/g。

采用準二級動力學方程(t/qt=1/(k1qe2)+t/qe) 對不同吸附時間下生物炭的鉛、鎘吸附量進行擬合，其中：qe為吸附劑的平衡吸附量， mg/g；qt為t時刻的吸附量， mg/g；k1為準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。擬合結果及擬合參數見圖5(b)和表1。

表1 生物炭吸附鉛、鎘的動力學參數

由表1可知，采用準二級動力學方程進行擬合時，Pb2+、Cd2+擬合系數R2分別為0.999、 0.949，且擬合所得qe與圖5(a)實際測得的平衡吸附容量接近，因此，可以認為玉米秸稈生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附過程滿足準二級動力學模型，表明該吸附過程為化學吸附過程[25]，這應當與添加生物炭后溶液中的鉛、鎘轉化為氫氧化物有關。

2.2.3初始質量濃度對生物炭吸附性能的影響及吸附等溫線分析 以玉米秸稈生物炭對不同質量濃度的單一鉛、鎘溶液(Pb2+的初始質量濃度為38.02～429.24 mg/L，Cd2+的為18.52～280.39 mg/L)進行吸附實驗，吸附溫度25 ℃、吸附時間24 h，生物炭與鉛、鎘溶液的固液比分別為1 ∶500、 1 ∶300，所得去除率見圖6。

由圖6可知，當Pb2+初始質量濃度<118.57 mg/L時，生物炭對Pb2+的去除率均大于96%，而超過118.57 mg/L后，生物炭對Pb2+的去除率隨質量濃度升高而迅速下降，在質量濃度429.24 mg/L時，去除率僅有44.05%，此時吸附量為94.79 mg/g。Cd2+吸附曲線具有相似的變化趨勢，當初始質量濃度為280.34 mg/L時，其去除率僅有22.87%,吸附量為24.47 mg/g。

以Langmuir(式(3))及Freundlich方程(式(4))兩種等溫線模型[26]對不同平衡質量濃度下的平衡吸附量進行擬合，結果見圖7。

ce/qe=1/(qm·KL)+ce/qm

(3)

lnqe=(1/n)lnce+lnKF

(4)

式中：qm—飽和吸附量， mg/g；KL—Langmuir吸附常數，L/mg；KF—Freundlich常數;n—Freundlich常數，1/n表示吸附的強弱。

結合圖7及表2中兩種吸附等溫線模型的擬合系數R2可知，生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型，通過計算可得其1/n值為0.08～0.12，表明生物炭對Pb2+、Cd2+有較強的吸附能力[27]，且Freundlich模型是以多層吸附為前提的[28]，這表明生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附主要是以多層吸附為主。

表2 玉米秸稈生物炭對Pb2+、Cd2的吸附等溫線參數

2.2.4吸附溫度對生物炭吸附性能的影響及熱力學分析 在生物炭與鉛、鎘固液比分別為1 ∶500及1 ∶300、鉛、鎘初始質量濃度均為150 mg/L、吸附時間為24 h的條件下，分別考察吸附溫度為25、 35和45 ℃ 時生物炭對鉛、鎘的去除性能，結果見圖8。根據式(5)～(8)計算不同溫度下的熱力學平衡常數K?，進而以lnK?對1/T繪圖[29]，擬合得出ΔH?和ΔS?，進而得出自由能變ΔG?，結果見圖9及表3。

ΔG?=-RTlnK?

(5)

ΔG?=-TΔS?+ΔH?

(6)

(7)

(8)

式中： ΔG?—吸附Gibbs自由能變，J/mol； ΔH?—焓變，J/mol； ΔS?—熵變，J/(mol·K)；R—理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K；K?—平衡常數。

由圖8可知，生物炭對Pb2+、Cd2+的去除率隨吸附溫度升高而增大，至45 ℃時，生物炭對Pb2+、Cd2+的去除率分別為99.83%、 60.25%，由此可見，升高溫度對提高生物炭去除Pb2+、Cd2+的性能有利。但考慮到大體量含鉛、鎘廢水治理過程的實際運行成本，較高吸附溫度會造成大量能源消耗，所以實際應用過程仍可考慮選用常溫。

進一步結合圖9及表3可以發(fā)現，玉米秸稈生物炭對Pb2+、Cd2+的去除過程ΔH?>0、ΔS?>0，表明玉米秸稈生物炭對鉛、鎘的去除過程為吸熱熵增過程。吸熱過程應是由生物炭與金屬離子結合及水合金屬離子在與生物炭結合時去除結合水分子均需要能量造成的[30]；而生物炭的添加可增大固液接觸界面，使Pb2+、Cd2+在固液界面的混亂度增加，導致該吸附過程熵值增加。而由ΔG?<0可知，該吸附過程為自發(fā)過程，研究認為，ΔG?可反映吸附過程的作用機理，其中當ΔG?在-20～-80 kJ/mol時，吸附劑與吸附質間既有物理吸附又有化學吸附[31]。據此并結合圖5～圖7可知，玉米秸稈生物炭對Pb2+、Cd2+的去除過程為物理吸附與化學吸附共同作用的結果。

表3 生物炭對Pb2+、Cd2+的熱力學參數

2.2.5生物炭對混合溶液中Pb2+、Cd2+去除性能 在眾多水體重金屬污染中，除存在單一重金屬離子的污染外，還存在共存重金屬引起的環(huán)境污染，而采用吸附材料進行共存重金屬離子去除時，往往因共存重金屬離子間存在協(xié)同或拮抗作用，導致吸附材料對重金屬離子的去除性能產生顯著變化，因此研究吸附材料對共存重金屬離子的去除性能對選取和優(yōu)化吸附材料極為必要。本研究借助固定其中一種重金屬離子濃度(Pb2+185.45 mg/L或Cd2+143.02 mg/L)，改變另一種共存離子濃度的方法，考察了玉米秸稈生物炭對混合溶液中Pb2+、Cd2+的去除性能，結果見表4。試驗條件：吸附溫度25 ℃，吸附時間24 h，生物炭與混合溶液的固液比分別為1 ∶500及1 ∶300。

由表4可知，當固定Pb2+初始質量濃度為185.45 mg/L，改變Cd2+濃度時，玉米秸稈生物炭對Pb2+的去除率基本未發(fā)生變化，約為98%，但Cd2+去除率隨其濃度升高而迅速下降，同樣，固定Cd2+初始質量濃度而增大Pb2+質量濃度時，玉米秸稈生物炭對Pb2+的去除率略有下降，同時Cd2+的去除率卻隨Pb2+濃度增大而迅速下降。上述結果均表明，當以玉米秸稈生物炭對水中共存Pb2+、Cd2+進行去除時，Pb2+對水中Cd2+存在顯著的拮抗作用，這與張小玲等[19]和汪怡等[26]研究結果基本一致，造成這種變化的主要原因應當與Pb2+的離子半徑及電負性均高于Cd2+有關，而這也可以解釋圖4～圖8中玉米秸稈生物炭對水中Pb2+的去除性能均高于對Cd2+的去除性能。

2.3 吸附機理分析

由表3可知，玉米秸稈生物炭對水中鉛、鎘的去除過程ΔG?介于-20～-80 kJ/mol之間，表明該過程同時存在物理吸附和化學作用，其中物理吸附應與玉米秸稈生物炭具有較高的比表面積(376.04 m2/g)及較大的微孔孔容(0.15 cm3/g)有關，而為明確其中的化學作用，本研究首先進行了XPS分析。

圖10為生物炭吸附鉛、鎘后的XPS全譜和分峰圖，由圖可見C(O)元素的峰面積占比分別為85.95%(13.15%)和87.37%(11.96%)。

Pb2+：a.XPS, b.C1s, c.4f; Cd2+：d.XPS, e.C1s, f.3d

表5 生物炭吸附鉛、鎘離子后XPS的分峰數據

為能更好反映生物炭對鉛、鎘的去除機理，本研究還對吸附鉛、鎘前后的生物炭進行了XRD分析，結果見圖11。由圖11可知，吸附前玉米秸稈生物炭在2θ為23.6°、 43.2°存在明顯的饅頭峰，表明實驗所用生物炭主要為無定形碳。而對吸附鉛、鎘后生物炭的XRD曲線進行分析并對照標準PDF卡片(JCPDS 70-2052、 75- 0991、 01- 0687、 20- 0179、 08- 0456)可知，被玉米秸稈生物炭去除的鉛主要為PbCO3、Pb2OCO3(H2O)2、Pb3(CO3)2(OH)2，去除的鎘主要為Cd(OH)2及CdCO3，該結果與XPS所得結果基本一致。

圖11 玉米秸稈生物炭吸附前(a)與吸附Pb2+(b)、Cd2+(c)后的XRD曲線

3 結 論

3.1通過SEM、N2吸附-脫附曲線、灰分及XPS對裂解溫度800 ℃下制得的玉米秸稈生物炭進行分析，結果表明：800 ℃焙燒所得玉米秸稈生物炭主要為塊狀及棒狀，孔徑以0.91 nm微孔為主，灰分中堿金屬及堿土金屬占比達62.6%，官能團以芳環(huán)C—C為主。

3.2玉米秸稈生物炭對水中鉛、鎘均表現出較佳的去除性能。Pb2+適宜條件：0.1 g生物炭在1 ∶500固液比、初始質量濃度429.24 mg/L、初始pH值4、平衡吸附時間960 min、吸附溫度25 ℃時，最大吸附量為94.79 mg/g；Cd2+適宜條件：0.1 g生物炭在1 ∶300固液比、初始質量濃度為280.34 mg/L、初始pH值4、平衡吸附時間960 min、吸附溫度25 ℃時，最大吸附量為24.47 mg/g。

3.3玉米秸稈生物炭對水中鉛鎘的吸附過程滿足準二級動力學模型、Freundlich等溫線模型，且其對鉛、鎘的平衡吸附量分別為69.0、 24.4 mg/g。熱力學研究顯示，該吸附過程為吸熱熵增過程，在所考察的溫度范圍內，玉米秸稈生物炭對水中鉛鎘的去除過程均為自發(fā)過程。共存離子實驗表明，鉛離子對鎘離子存在明顯的拮抗作用。

3.4吸附機理分析顯示：玉米秸稈生物炭對水中鉛、鎘的去除過程是物理吸附與化學沉淀共同作用的過程，形成的沉淀主要為鉛鎘氫氧化物及碳酸鹽。