楊馥菱，谷易洵，陳相龍，楊 款，蔡子明，詹 鋒

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

富鋰固溶體正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co, Mn, Ni1/2Mn1/2，…)在充放電過程中表現(xiàn)出較好循環(huán)性能和較高充放電比容量，但首次充放電存在不可逆容量損失、循環(huán)過程中的相變、倍率性能較差等問題。此外，由于正極材料表面存在大量游離鋰，環(huán)境中的氧氣和水分會(huì)與正極材料發(fā)生反應(yīng)，在材料的表面形成LiOH和Li2CO3，影響材料使用性能[1]。為提高富鋰固溶體正極材料的性能，目前比較成熟的改性方法是通過體相摻雜和表面改性來克服材料缺陷，提高其電化學(xué)性能[2]。

LLZO固態(tài)電解質(zhì)通常被作為全固態(tài)鋰電池的核心組件電解質(zhì)使用，少有包覆正極的相關(guān)研究。研究表明，在正極材料表面涂覆LASO[3]、LLTO[4]等固體電解質(zhì)材料，可以顯著提高其電化學(xué)性能。石榴石型電解質(zhì)LLZO材料本身具有較高的離子電導(dǎo)率，且電化學(xué)窗口較寬，與電極材料反應(yīng)能保持較好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性。LLZO石榴型固態(tài)電解質(zhì)在不同情況下具有四方晶系和立方晶系的2種晶系，立方晶系比四方晶系的電導(dǎo)率要高出近2倍。為提高LLZO材料電導(dǎo)率，通常采用離子交換和離子摻雜的方式提高結(jié)構(gòu)的致密度，用來維持其立方相結(jié)構(gòu)，以阻止高溫下晶格振動(dòng)產(chǎn)生的Li+空位所導(dǎo)致的立方相向四方向的轉(zhuǎn)變。最近研究表明，通過高價(jià)離子(Nb5+，Ta5+，Bi5+，Sb5+等)部分替換Zr4+，影響鋰離子位置的以及改變其晶格常數(shù)，可以有效提高LLZO的電導(dǎo)率并且降低其活化能[5-7]。

本文以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)，高溫煅燒為主要方法，在800～950 ℃條件下，通過對LLZO進(jìn)行Mo摻雜得到Li7-2zLa3Zr2-zMozO12(LLZO-Moz)，再對LNMCO進(jìn)行表面包覆，對包覆后的復(fù)合材料LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能進(jìn)行分析，以探討LLZO-Moz的包覆和不同包覆量對LNMCO晶體結(jié)構(gòu)的影響，以及其作為鋰離子電池正極材料時(shí)的電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 本體材料LLZO的制備

以CH3COOLi·2H2O、(CHCOO)2Ni·4H2O、(CHCOO)2Co·4H2O、(CHCOO)2Mn·4H2O為初始材料，采用溶膠-凝膠法制備得到LLZO。在30 mL去離子水中加入初始材料，n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)∶n(Co)=1.5∶0.5/3∶2/3∶0.5/3(鋰需要過量5%以彌補(bǔ)煅燒損失)，攪拌溶解；再取1 mol C6H8O7溶于去離子水中。通過蠕動(dòng)泵將兩者逐滴混合后滴入氨水中，控制溶液pH值為8～9，90 ℃攪拌，待溶液為凝膠狀后，于120 ℃真空干燥12 h，然后研磨成均勻粉末，置入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率在450 ℃下煅燒5 h，然后在800～950 ℃下煅燒12 h，取出研磨，備用。

1.2 包覆材料LLZO-Moz的制備

采用溶膠-凝膠法制備。按照一定計(jì)量比稱取高純度的LiNO3、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·xH2O、H2MoO4溶于去離子水中得硝酸鹽混合液①，再稱取適量C6H8O7、異丙醇溶于去離子水中得混合液②，在磁力攪拌器上將①和②逐滴混合，在凝膠化前將適量Al(NO3)3·9H2O添加到前體溶液中[8]，得到混合液③。

1.3 復(fù)合材料的制備

稱適量的本體材料加入到混合溶液③中，控制LLZO-Moz的包覆量(w(Mo))分別為0%、1%、2%、3%，60 ℃攪拌至凝膠狀后，200 ℃真空干燥1 h。試樣放入馬弗爐中，500 ℃煅燒4 h后再升溫至800 ℃煅燒12 h，得到LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLZO包覆量對材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為LLZO-Moz材料的XRD譜。

圖1 LLZO-Moz包覆試樣的XRD

由圖1可見，LLZO為四方相結(jié)構(gòu)，對比立方相標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片<45-0109>后得知Mo摻雜后材料呈現(xiàn)出的為立方相結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)變化如下：加入元素Mo后，20°附近雜峰逐漸消失且在50°附近出現(xiàn)了多個(gè)立方相特征峰(631)、(444)，和55°附近的(800)、(732)。隨著Mo摻雜量的增加，當(dāng)z=0.3時(shí)，20°左右又出現(xiàn)雜峰，且(880)、(732)峰出現(xiàn)合并現(xiàn)象。與四方相結(jié)構(gòu)LLZO比，立方相結(jié)構(gòu)LLZO中有三維鋰離子遷移通道網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致Li+遷移距離縮短，故具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性能[9]。雖然Mo摻雜LLZO后表現(xiàn)出來的不是純立方相結(jié)構(gòu)，但LiLaO和Li2ZrO3的存在不會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化，因?yàn)槎吖倘荏w也對鋰離子導(dǎo)電[10]。綜上所述，Mo摻雜LLZO材料具有較好的立方相結(jié)構(gòu)和更好的鋰離子傳導(dǎo)性能。

圖2包覆LNMCO-LLZO-Moz的XRD圖譜?？梢钥闯觯琇LZO-Moz包覆后的材料均顯示為典型的α-NaFeO2層狀六方結(jié)構(gòu)，屬于R-3 m空間群且具有富鋰相的特征結(jié)構(gòu)，材料的(012)、(006)、(110)和(018)兩對衍射雙峰分裂更明顯，表明LNMCO-LLZO-Moz層狀結(jié)構(gòu)特性良好。由圖2可知，組分中摻雜少量Mo(z=0.1)后出現(xiàn)立方相LLZO的特征峰，32°附近出現(xiàn)立方相石榴石結(jié)構(gòu)的(332)峰以及44°附近的(620)峰。隨著組分中Mo摻雜量的增加，兩個(gè)立方相LLZO的特征峰逐漸增強(qiáng)，LNMCO特征峰逐漸減弱。當(dāng)z=0.3時(shí)20°～38°間出現(xiàn)更多的立方相LLZO特征峰，但是40°～60°間出現(xiàn)了雜峰。所以，當(dāng)z=0.2時(shí)的LNMCO-LLZO-Mo0.2材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 LNMCO-LLZO-Moz材料的XRD

2.2 LLZO-Moz包覆量對LNMCO材料形貌的影響

圖3為LLZO-Moz掃描電鏡照片。由圖3可知，隨著包覆材料中摻雜的Mo組分的增加，材料顆粒尺寸減小?？傮w上材料粒徑為3～10 μm且表面結(jié)晶度逐漸增大，顆粒團(tuán)聚程度呈先減后增的趨勢。因此，包覆材料中少量Mo摻雜可以抑制煅燒過程中LNMCO-LLZO晶粒的生長。其中z=0.2時(shí)，LNMCO-LLZO-Mo0.2相對致密、晶粒接觸良好且具有最分明的形貌特征，同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象也最輕微。

圖3 LNMCO-LLZO-Moz材料的SEM照片

為了更加直觀地驗(yàn)證包覆后材料表面的微觀情況，對LNMCO-LLZO-Mo0.2試樣材料進(jìn)行EDS面掃分析。圖4a選定圖4a框中區(qū)域，分別進(jìn)行元素Co(b)、Mo(c)、La(d)、Mn(e)、Zr(f)的面掃分析?？梢钥吹剑髟卦诓牧仙隙汲尸F(xiàn)均勻分布狀態(tài)，既有LNMCO的組成元素也有LLZO的組成元素以及Mo元素。由于材料中各元素組分含量的不同，圖中亮點(diǎn)的疏密程度也不同。由此判斷Mo摻雜的LLZO材料均勻地包覆在LNMCO表面。

圖4 選定區(qū)域的SEM圖(a)，LNMCO-LLZO-Mo0.2材料中Co(b)、Mo(c)、La(d)、Mn(e)、Zr(f)的EDS

2.3 LLZO包覆量對材料電化學(xué)性能的影響

圖5為4種LNMCO-LLZO-Moz材料在電流密度為20 mA/g(0.1C)循環(huán)時(shí)的首圈充放電曲線。

圖5 LNMCO-LLZO-Moz材料的首圈充放電曲線

由圖5可見，整體上4種材料的首次放電比容量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，其中z=0.3時(shí)的材料充放電曲線上出現(xiàn)的輕微波動(dòng)為測試溫度引發(fā)的正?，F(xiàn)象。為了更進(jìn)一步地研究充放電過程中4種材料的放電比容量的變化，將4種材料的放電容量分區(qū)總結(jié)于表1中。由表1可知，對于LNMCO-LLZO材料來說，首次充放電過程中，3.2～4.8 V電壓區(qū)域的放電容量最高；當(dāng)Mo組分摻雜到LNMCO-LLZO-Moz中后，材料首圈充放電過程中低于3.2 V電壓區(qū)域的放電容量減少。故少量Mo摻雜LLZO后對LNMCO進(jìn)行包覆可以使材料在進(jìn)行充放電測試時(shí)產(chǎn)生更少的類尖晶石結(jié)構(gòu)，有效穩(wěn)定LNMCO材料的結(jié)構(gòu)，抑制相變的發(fā)生。

表1 LNMCO-LLZO-Moz材料首次放電容量

圖6是4種LNMCO-LLZO-Moz材料在電流密度為20 mA/g、2～4.8 V時(shí)前50圈放電比容量變化。由圖6可知，LNMCO-LLZO-Moz(z=0,0.1,0.2,0.3)4種試樣材料的首圈放電比容量分別為250.451、228.492、234.229、215.738 mA·h/g；50圈循環(huán)后的放電比容量分別為239.6、220.773、226.341、205.280 mA·h/g；其容量保持率分別為95.67%、96.62%、96.63%、95.15%。由此可見，雖然LNMCO-LLZO-Moz首次放電比容量相較于LNMCO-LLZO低，但LNMCO-LLZO-Moz循環(huán)性能更穩(wěn)定，其中LNMCO-LLZO-Mo0.3具有最高的容量保持率和最穩(wěn)定的循環(huán)性能。經(jīng)過Mo摻雜后具有立方相結(jié)構(gòu)的LLZO-Moz包覆LNMCO具有更高的結(jié)晶度且表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，這是由于LNMCO-LLZO-Moz具有更暢通穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道[11]。

圖6 LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料的放電容量-循環(huán)穩(wěn)定性曲線

圖7為4種LNMCO-LLZO-Moz材料在0.1～2.0 C，2.0～4.8 V時(shí)的倍率放電曲線。由圖7可知，隨著電流密度的增加，所有材料均呈現(xiàn)出充電容量下降的現(xiàn)象，從整體上看，隨著Mo摻雜量的增加，材料容量保持率逐漸降低。在0.1、0.2 C下，LNMCO與LNMCO-LLZO-Mo0.3以及LNMCO-LLZO-Mo0.1與LNMCO-LLZO-Mo0.2材料的充電容量保持程度近乎持平，然而隨著電流密度增大到2.0 C時(shí)其容量衰減較快，材料的容量保持情況最差；LNMCO-LLZO-Mo0.2在高電流密度下容量保持情況最佳，其在2.0 C的電流密度下，放電容量為145.277 mA·h/g，相對于0.1 C電流密度下的充電容量，容量保持率為62%。說明LNMCO-LLZO-Mo0.2對富鋰錳基正極材料的包覆可以有效提高電池在高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 LNMCO-LLZO-Moz材料的倍率放電曲線

圖8為充放電循環(huán)前LNMCO-LLZO-Moz材料的交流阻抗曲線。

圖8 LNMCO-LLZO-Moz材料的阻抗曲線

由圖8可知，LMNCO-LLZO試樣的Rct值增長的最快，LNMCO-LLZO-Moz的增長速度隨摻雜量的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。為了更直觀地觀察4種材料Rct值的變化情況，現(xiàn)根據(jù)圖中的等效電路圖進(jìn)行擬合計(jì)算，得到電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct(表2)。由表2可知，材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct值呈先減后增趨勢，其中LNMCO-LLZO-Mo0.2試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。

表2 LNMCO-LLZO-Moz材料的Rsf和Rct擬合值

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Mo摻雜LLZO后對LNMCO進(jìn)行包覆得到LNMCO-LLZO-Moz(z=0、0.1、0.2、0.3)材料。XRD圖譜表明，包覆后的LNMCO-LLZO-Moz中均檢測到了LLZO-Moz以及LNMCO的衍射峰，且Mo摻雜后LNMCO-LLZO-Moz的層狀特性明顯優(yōu)于LNMCO-LLZO。XRD圖譜呈現(xiàn)出到富鋰錳相的特征峰，故LLZO-Moz的包覆并沒有改變LNMCO原本的晶格結(jié)構(gòu)。其中，LNMCO-LLZO-Mo0.2的XRD圖譜無雜峰且LLZO立方相結(jié)構(gòu)特征峰清晰，展示出最好的結(jié)構(gòu)特征。

SEM和EDS結(jié)果表明，LLZO-Mo0.2均勻地包覆在LNMCO表面。隨著包覆材料Mo摻雜量的增加，材料粒徑尺寸減小且表面結(jié)晶度逐漸增大；同時(shí)，LNMCO-LLZO-Mo0.2相對致密、晶粒接觸良好，團(tuán)聚現(xiàn)象也最輕微，展現(xiàn)出了最好的形貌特征。經(jīng)Mo摻雜LLZO包覆層的LNMCO-LLZO-Moz材料循環(huán)性能也得到改善。LNMCO-LLZO-Mo0.2電化學(xué)性能最優(yōu)，在0.1 C倍率下的首圈放電比容量為234.229 mA·h/g，循環(huán)50圈后放電比容量高達(dá)226.341 mA·h/g，容量保持率為96.63%；同時(shí)進(jìn)行阻抗測試后證明LNMCO-LLZO-Mo0.2材料具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct。