薛新茹，李艷琦，孫銘辰

(1.中國(guó)石油玉門(mén)油田分公司工程技術(shù)研究院，甘肅 酒泉 735019；2.中國(guó)石油玉門(mén)油田分公司環(huán)慶采油廠，甘肅 酒泉 735019)

隨著非常規(guī)油氣資源的不斷開(kāi)發(fā)，大型體積壓裂已逐漸成為非常規(guī)油氣儲(chǔ)層的主流改造技術(shù)，也是低滲、超低滲油氣儲(chǔ)層經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)[1]?；锼畨毫岩阂蚓哂休^低的阻力、良好的攜砂能力和提高頁(yè)巖層滲透率等特點(diǎn)，可有效增加導(dǎo)流能力，減少對(duì)地層傷害，成為目前大型體積壓裂技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的壓裂液體系[2-5]。降阻劑的合成是配制滑溜水體系的關(guān)鍵。常用的降阻劑有羥丙基胍膠、高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺等。胍膠壓裂液降阻劑的溶解時(shí)間較長(zhǎng)，一般在10～30 min，無(wú)法滿足頁(yè)巖氣壓裂大排量、大流量在線配制的需求。改性聚丙烯酰胺類降阻劑溶解速度快，降阻性和熱穩(wěn)定性良好，應(yīng)用比較廣泛[6-7]。

改性聚丙烯酰胺類降阻劑合成工藝主要有3種：水解法、水溶液聚合法和反相乳液聚合法。一般水解法制備的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低于30%，同時(shí)水解過(guò)程易發(fā)生大分子降解。水溶液聚合是把反應(yīng)單體及引發(fā)劑溶解在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，該法反應(yīng)過(guò)程溫度波動(dòng)大，生產(chǎn)過(guò)程不易控制[8-9]。反相乳液聚合是將溶于水的單體借助油包水型乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì)中，引發(fā)聚合后得到W/O型乳液，所得產(chǎn)品溶解速度快、相對(duì)分子質(zhì)量高、聚合反應(yīng)中黏度小、散熱易控制，是降阻劑生產(chǎn)主要方法之一[10-11]。

筆者在分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)反相乳液聚合法以丙烯酰胺為主體結(jié)構(gòu)單元，添加含雙鍵的陰離子單體進(jìn)行共聚，獲得聚丙烯酰胺類乳液型降阻劑。合成過(guò)程加入陽(yáng)離子表面活性劑提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性與水溶性。以該降阻劑為主劑的滑溜水體系在玉門(mén)油田碎屑巖儲(chǔ)層多口壓裂井施工中成功應(yīng)用，取得良好改造效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉引發(fā)劑、甲酸鈉、氫氧化鈉、山梨醇酐單油酸酯(Span 80)、分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；十八烷基三甲基氯化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；有機(jī)溶劑、高純氮?dú)?、去離子水，自制。

壓裂液摩阻性能測(cè)試裝置，玉門(mén)油田機(jī)械廠；Zeta電位及粒度分析儀，美國(guó)布魯g海文公司；Nicolet is5紅外光譜儀，賽默飛世爾公司；Vario EL cube元素分析儀，德國(guó)elementar公司。

1.2 合成方法

在反應(yīng)釜內(nèi)按比例加入Span 80、有機(jī)溶劑，形成均勻的油相介質(zhì)；將AM、AA按一定質(zhì)量比混合，并加入一定量的十八烷基三甲基氯化銨作為分散劑，用40%氫氧化鈉溶液將體系pH值調(diào)至6～7，緩慢加入到油相中，攪拌均勻，得到穩(wěn)定的反相乳液體系；一定溫度下恒溫30 min，同時(shí)通入高純氮?dú)獬?，緩慢滴加適量引發(fā)劑及甲酸鈉反應(yīng)5～6 h。反應(yīng)完成后加入RT80，即得到乳液型降阻劑。

1.3 降阻劑降阻性能評(píng)價(jià)方法

采用壓裂液摩阻性能測(cè)試裝置評(píng)價(jià)不同類型降阻劑的性能。裝置示意見(jiàn)圖1。

圖1 壓裂液摩阻性能測(cè)試裝置示意

降阻性能通過(guò)降阻率大小表示。將降阻劑按比例配制成混合液，加入到儲(chǔ)液桶中40～50 L。啟動(dòng)循環(huán)泵，待泵運(yùn)行平穩(wěn)時(shí)，根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)要求調(diào)整流量調(diào)節(jié)閥。當(dāng)流量達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求最低數(shù)值且穩(wěn)定后，記錄流量、摩阻等數(shù)據(jù)。降阻率(DR)按DR,%=ξ×(Δp0-Δp)/Δp0×100%計(jì)算。式中，ξ為修正系數(shù)(取值1.2)；Δp0為同一流速下清水的摩阻壓力，kPa；Δp為同一流速下滑溜水摩阻壓力，kPa。

1.4 降阻劑相對(duì)分子質(zhì)量及聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉含量檢測(cè)方法

產(chǎn)物特性黏數(shù)根據(jù)GB 12005.1—1989方法檢測(cè)。

聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉含量檢測(cè)：使用德國(guó)elementar公司Vario EL cube元素分析儀，經(jīng)元素分析測(cè)試計(jì)算兩種組分的比例組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相乳液體系的確定

反相乳液聚合在聚合之前需要制備反相膠體分散體系。將含單體的水溶液借助攪拌分散于含乳化劑的有機(jī)相中，形成W/O均相分散體系，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合。反相乳液穩(wěn)定性是合成降阻劑產(chǎn)品的基礎(chǔ)，因此，本文對(duì)有機(jī)相、乳化劑、單體的選擇及配比的優(yōu)化進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)不同有機(jī)溶劑、乳化劑和分散劑進(jìn)行篩選，最終確定一種沸點(diǎn)高于130 ℃、閃點(diǎn)不低于80 ℃的異構(gòu)烷烴為有機(jī)溶劑、Span 80為乳化劑、十八烷基三甲基氯化銨為分散劑，并考察了乳化劑加入量(占油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、分散劑加入量(占水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù))及油水質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)溫度控制在30～35 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乳化劑、分散劑用量及油水質(zhì)量比對(duì)乳液穩(wěn)定性及水溶性的影響

由表1可見(jiàn)，分散劑用量對(duì)降阻劑產(chǎn)品的水溶性與穩(wěn)定性影響較大。乳化劑用量越大，油水質(zhì)量比越高，越容易形成穩(wěn)定的產(chǎn)品。但是，油相與乳化劑用量過(guò)多，必然會(huì)降低產(chǎn)品的固含量，降低產(chǎn)品使用性能，同時(shí)增加生成成本。綜合考慮，適宜的乳化劑用量為12%、油水質(zhì)量比為4∶6、分散劑用量為1.5%。

2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液降阻率的影響

在相同的反應(yīng)條件下考察水相中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液降阻率的影響，單體為丙烯酸、丙烯酰胺二元體系，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 水相中總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)0.15%溶液降阻率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著水相中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，0.15%溶液降阻率逐漸增大，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)38%后增速變緩。根據(jù)自由基聚合機(jī)理，聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為活性鏈的增長(zhǎng)速率和終止速率之比，而活性鏈的增長(zhǎng)速率與單體濃度成正比。綜合考慮，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在38%比較合適。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及降阻率的影響

在乳化劑用量12%，油水質(zhì)量比4∶6，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的條件下，考察引發(fā)劑用量(引發(fā)劑用量占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及0.15%溶液降阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及降阻率的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，降阻率呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，自由基生成速率增大，單位時(shí)間進(jìn)入乳膠粒內(nèi)的自由基增多，因而使鏈終止速率增大，最終導(dǎo)致聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，降阻性能下降。因此，引發(fā)劑用量選擇為1.0%～1.2%。

2.4 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降阻率的影響

表2為反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降阻率的影響。

表2 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降阻劑性能的影響

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，降阻率呈現(xiàn)增加后降低的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度增大到35 ℃時(shí)，降阻率最高。這是因?yàn)椋弘S著反應(yīng)溫度的升高，單體分子的活性增大，單體轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高；溫度繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解的速率加快，活性鏈碰撞的頻率增加，導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。

2.5 降阻劑的紅外光譜表征

圖4為降阻劑的紅外光譜。圖4中，2 856 cm-1處為—CH2—基的伸縮振動(dòng)峰，1 671 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，3 417 cm-1處為—NH基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 559 cm-1處是羧基的特征伸縮振動(dòng)峰，1 454 cm-1處是長(zhǎng)鏈亞甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。以上分析說(shuō)明該聚合物主要為丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物。元素分析測(cè)試可知聚合物中聚丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，約54.82%，丙烯酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約45.18%(表3)。降阻劑相對(duì)分子質(zhì)量為8.26×106，有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.24%。

圖4 降阻劑的紅外光譜

表3 元素分析結(jié)果

2.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，0.15%降阻劑配制成的滑溜水體系性能指標(biāo)滿足玉門(mén)油田壓裂井施工要求，并在多口壓裂井進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。圖5為某井施工曲線。設(shè)計(jì)應(yīng)用塑料球分3層壓裂，每層主要分2個(gè)階段。前置液階段應(yīng)用活性水和滑溜水，攜砂液階段應(yīng)用滑溜水?dāng)y砂，觀察壓力變化。本次壓裂活性水階段停泵一次，測(cè)算活性水磨阻2.9 MPa，活性水向滑溜水切換時(shí)壓力下降明顯，待滑溜水充滿整個(gè)井筒后開(kāi)始連續(xù)加砂，最高砂比可達(dá)40%，具有較好的攜砂性能。施工結(jié)束后停泵測(cè)算滑溜水磨阻1.0 MPa。根據(jù)測(cè)算滑溜水降阻率65.5%，可滿足油井壓裂施工要求。

圖5 某井施工曲線

3 結(jié) 論

以AM、AA為單體，采用反相乳液聚合法合成油田壓裂用乳液降阻劑，通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性與水溶性。最優(yōu)條件為：Span 80用量12%、陽(yáng)離子表面活性劑用量1.5%、油水質(zhì)量比4∶6、過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉引發(fā)劑用量1.0%、常溫(20～25 ℃)、反應(yīng)時(shí)間5～6 h，此條件合成的產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量在8×106以上，有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32%左右。用0.15%的降阻劑配制成的滑溜水降阻率達(dá)到65%以上，同時(shí)具有較好的攜砂能力。