崔新芳，楊 磊，高相南，蔣立坤，關(guān) 洋，馬 林

(北京機(jī)電工程總體設(shè)計(jì)部，北京 100854)

三嗪類紫外線吸收劑具有光譜吸收廣、高效、低色澤、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是紫外線吸收劑領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)[1-4]。當(dāng)前，三嗪類紫外線吸收劑的研發(fā)方向主要有新結(jié)構(gòu)化合物、多功能化和反應(yīng)型等[1-7]。反應(yīng)型紫外線吸收劑是近年研究熱點(diǎn)之一。在三嗪結(jié)構(gòu)上保留或引入反應(yīng)基團(tuán)，使其能接到高分子材料分子鏈上，達(dá)到零遷移的效果，從而大幅提升高分子材料的壽命[8]。

噻吩結(jié)構(gòu)在有機(jī)光電材料中獲得了大量的研究與應(yīng)用[9-10]。噻吩基團(tuán)的引入，既可以擴(kuò)寬吸收范圍，也可以增加摩爾吸光系數(shù)。鑒于上述特性，筆者將噻吩基團(tuán)引入到三嗪類紫外線吸收劑的分子上，考察噻吩基團(tuán)對(duì)三嗪類紫外線吸收劑的吸收光譜的影響。合成路線如圖1所示。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 含噻吩基團(tuán)的紫外線吸收劑的合成

1.1.1 噻吩基溴化鎂的合成

稱取2.8 g(0.11 mol)金屬鎂加入到250 mL三口圓底燒瓶中，再加入10 mL無水四氫呋喃及一粒碘晶。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將16.3 g(0.1 mol)2-溴噻吩溶于30 mL無水四氫呋喃中，于室溫下緩慢滴加至三口瓶中。滴加完后升溫至60 ℃，反應(yīng)3 h。停止反應(yīng)，得到的物質(zhì)即為噻吩基溴化鎂四氫呋喃溶液，備用。

1.1.2 2-氯-4,6-二噻吩基-1,3,5-三嗪(UV TC)的合成

在250 mL三口圓底燒瓶中裝入9.2 g(0.05 mol)三聚氯氰及50 mL無水四氫呋喃溶液，再將上述噻吩基溴化鎂四氫呋喃溶液加入到恒壓滴液漏斗中，在室溫下滴加入三口燒瓶中。滴加完后升溫至60 ℃，反應(yīng)5～6 h。停止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入氯化銨水溶液中，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾出旋蒸濃縮，柱色譜分離，得到白色固體UV TC 9.8 g，收率70.5%，備用。

1.1.3 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2,4-二羥基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T0)的合成

將9.0 g(32.17 mmol)UV TC、4.7 g(35.39 mol)無水三氯化鋁、50 mL無水氯苯及3.7 g(33.78 mol)間苯二酚加入250 mL三口圓底燒瓶中，升溫至85～90 ℃反應(yīng)3 h，通過TLC監(jiān)測(cè)至原料反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入10%的稀鹽酸中，充分水解后抽濾出黃色固體，柱層析分離，得到黃色固體9.8 g，收率86%，備用。

1.1.4 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羥基-4-正辛基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T8)的合成

取3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)無水碳酸鉀、1.8 g(9.34 mmol)溴代正辛烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圓底燒瓶中， 在100 ℃反應(yīng)至原材料完全反應(yīng)(TLC監(jiān)測(cè))后，停止反應(yīng)。向反應(yīng)液中加入蒸餾水，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相再用水洗至pH=7～8，加入無水硫酸鈉干燥。過濾掉硫酸鈉，有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，柱色譜分離，得到黃色固體粉末3.1 g，收率78.5%。

圖1 含噻吩結(jié)構(gòu)的三嗪類紫外線吸收劑化合物的合成路線

1.1.5 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羥基-4-正己基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T6)的合成

取3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)無水碳酸鉀、1.54 g(9.34 mmol)溴代正己烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圓底燒瓶中，于100 ℃反應(yīng)至原料完全反應(yīng)(TLC監(jiān)測(cè))。停止反應(yīng)，后處理過程同1.1.4，得到黃色固體粉末3.2 g，收率86.5%。

1.1.6 4,6-二噻吩基-2-基-2-(2-羥基-4-正丁基氧基)苯基-1,3,5-三嗪(UV T4)的合成

取上述3.0 g(8.49 mmol)UV T0、1.29 g(9.34 mmol)無水碳酸鉀、1.28 g(9.34 mmol)溴代正丁烷及50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入100 mL三口圓底燒瓶中，100 ℃反應(yīng)至原料完成反應(yīng)(TLC監(jiān)測(cè))，停止反應(yīng)。后處理過程同1.1.4，得到黃色固體粉末2.6 g，收率80.7%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 反應(yīng)中間體的NMR

UV TC。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 8.28～8.29(d, 2H), 7.71～7.72(d, 2H), 7.23～7.25(m,2H);13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 171.32, 169.06, 139.64, 134.06, 132.28, 128.81。

UV T8。1H NMR (400 MHz, CDCl3)，δ： 13.08(s, 1H), 8.48～8.50(d, 1H), 8.25(d, 2H), 7.66～7.67(d, 2H), 7.23～7.25(m, 2H), 6.58～6.59(d, 1H), 6.51～6.52(s, 1H), 4.03～4.05(m, 2H), 1.83～1.85(m, 2H), 1.49～1.51(m, 2H), 1.33～1.39(m, 8H), 0.91～0.94(m,3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 170.85, 165.19, 164.29, 132.74, 131.87, 131.33, 128.63, 110.16, 108.32, 101.74, 68.31, 31.84, 29.38, 29.26, 29.12, 26.04, 22.68, 14.12。

UV T6。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 8.50～8.51(d, 1H), 8.26(d, 2H), 7.67～7.68(d, 2H), 7.24～7.25(m,2H), 6.59～6.60(d, 1H), 6.53(s, 1H), 4.04～4.06(m, 2H), 1.82～1.87(m, 2H), 1.48～1.53(m, 2H), 1.37～1.40(m, 4H), 0.94～0.96(m,3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3)，δ：170.86, 165.22, 164.30, 132.79, 131.91, 131.34, 128.65, 110.15, 108.35, 101.76, 68.32, 31.59, 29.08, 25.70, 22.62, 14.05。

2.1.2 目標(biāo)化合物UV T4的NMR

UV T4。1H NMR(400 MHz, CDCl3)，δ： 13.07(s, 1H), 8.47～8.49(d, 1H), 8.24(d, 2H), 7.66～7.67(d, 2H), 7.23～7.24(m, 2H), 6.57～6.59(d, 1H), 6.51(s, 1H), 4.04～4.06(m, 2H), 1.80～1.85(m, 2H), 1.53～1.58(m, 2H), 0.94～1.05(m, 3H)；13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 170.83, 165.18, 164.28, 132.73, 131.87, 131.32, 128.62, 110.16, 108.30, 101.73, 67.97, 31.16, 19.25, 13.87。

由氫譜可見，噻吩環(huán)上3位的H，化學(xué)位移都在7.67～7.68，為雙峰；4位的H化學(xué)位移在7.24～7.25，為三重峰；5位的H化學(xué)位移在8.24左右，為雙峰；苯環(huán)上，3位的H化學(xué)位移在6.3左右，為單峰；5位的H化學(xué)位移在6.59～6.60，為雙重峰；6位的H化學(xué)位移在8.50～8.51，為雙重峰；酚羥基的化學(xué)位移為13.03，單峰；與苯環(huán)相連的烷氧基上，與氧原子相連的亞甲基的H，化學(xué)位移在4.03～4.05，多重峰；其余碳鏈上的H，化學(xué)位移均在2.0以下。

對(duì)于碳譜，上述3個(gè)化合物在化學(xué)位移77以上，基本完全相同，均有10個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的是分子骨架上的10種碳原子。在化學(xué)位移77以下，主要區(qū)別是3個(gè)分子的烷基取代基長(zhǎng)度不同導(dǎo)致的碳譜上碳的峰數(shù)不同，UV T8分子上含有長(zhǎng)度為8個(gè)碳的烷基取代基，碳譜上在化學(xué)位移70以下，有明顯的8個(gè)峰，而UV T6有明顯的6個(gè)峰，UV T4有明顯的4個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的分別是各自的烷基上的碳原子。

通過NMR分析，證明了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。

2.1.3 紅外光譜

采用紅外光譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，見圖2。

圖2 UV T4～T8的紅外光譜

圖2中，波數(shù)3 068 cm-1處為間苯二酚結(jié)構(gòu)苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 920 cm-1處為烷基取代基上亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 851 cm-1處為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；1 200～1 300 cm-1處的峰為烷基與間苯二酚相連的C—O鍵伸縮振動(dòng)峰。

2.1.4 紫外吸收光譜

紫外吸收光譜檢測(cè)(圖3)發(fā)現(xiàn)，UV T4～T8的光譜吸收范圍幾乎重疊均對(duì)280～360 nm的紫外光均有較強(qiáng)的吸收值，最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到319 nm，證明UV T4～T8具備紫外吸收的功能。

圖3 UV T4～T8的紫外吸收光譜

將目標(biāo)化合物的紫外吸收光譜與目前商業(yè)化的三嗪類紫外線吸收劑(UV 1577與UV 1164)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見圖4。

圖4 UV T4～T8與UV 1577、UV 1164的紫外吸收光譜

與UV 1164和UV 1577相比，UV T4、UV T6和UV T8的最大吸收波長(zhǎng)均具有較大的紅移，UV 1577最大吸收波長(zhǎng)275 nm，UV 1164最大吸收波長(zhǎng)290 nm，UV T4-T8最大吸收波長(zhǎng)達(dá)到了319 nm；另外，UV T4-T8在300～400 nm都具有比UV 1577、UV 1164更高的摩爾吸光系數(shù)，使其可能成為更高效的紫外線吸收劑。UV 1577、UV 1164的結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 UV 1577和UV 1164的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.1.4 熱重分析

采用熱重分析儀對(duì)3個(gè)目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并將其與UV 1577、UV 1164的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比，熱失重曲線見圖6。

圖6 UV T4-T8及UV 1164、UV 1577的熱失重曲線

從圖6可見，3個(gè)目標(biāo)化合物UV T4、UV T6和UV T8，失重1%時(shí)的溫度均大于300 ℃，350 ℃下的熱失重為5%～10%?？梢?，從熱穩(wěn)定角度來看，3個(gè)目標(biāo)化合物可以適用于大多數(shù)高分子材料中，在成型加工的過程均能保持良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 應(yīng)用性能

將100份的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(PET)顆粒分別與0.5份的UV T4、UV T6、UV T8、UV 1577及UV 1164進(jìn)行充分混合，再經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣(混合和注塑溫度均為285 ℃)。標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行初始黃值檢測(cè)后進(jìn)行光老化測(cè)試(Q-UV)，測(cè)試時(shí)間400 h，測(cè)試結(jié)束后檢測(cè)樣本的透光率(檢測(cè)波長(zhǎng)為400 nm)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣的初始黃值

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣經(jīng)400 h老化測(cè)試后的透光率

由表1和表2可知，UV T4、UV T6、UV T8 3個(gè)化合物加入到PET中后，樣本的初始黃值與UV 1577、UV 1164加入到PET中的初始黃值都比較接近，其中加入U(xiǎn)V T8的樣本表現(xiàn)出了比UV 1577更佳的應(yīng)用效果。經(jīng)過400 h的光老化后，加入U(xiǎn)V T4、UV T6的樣本的透光率比其他3個(gè)樣本稍低，而加入U(xiǎn)V T8的樣本表現(xiàn)出了與UV 1577、UV 1164相當(dāng)?shù)膽?yīng)用效果。數(shù)據(jù)表明，目標(biāo)化合物UV T4、UV T6和UV T8都具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

a.通過三步反應(yīng)將噻吩結(jié)構(gòu)引入到三嗪類紫外線吸收劑分子結(jié)構(gòu)中，合成了3個(gè)新的紫外線吸收劑UV T4、UV T6和UV T8，并通過核磁共振和紅外光譜對(duì)3個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。

b.3個(gè)目標(biāo)化合物的最大吸收波長(zhǎng)相對(duì)于商品三嗪類紫外線吸收劑UV 1577、UV 1164具有30～40 nm的吸收紅移，且摩爾吸光系數(shù)有明顯提高。熱重分析表明，3個(gè)目標(biāo)化合物在300 ℃以下具有非常好的熱穩(wěn)定性，熱失重率小于1%；350 ℃左右，熱失重率達(dá)到5%～10%，熱穩(wěn)定性好，并且3個(gè)目標(biāo)化合物具有較好的紫外線吸收劑功能，具有一定潛在應(yīng)用價(jià)值。