丁世磊，李福威，李志霞*，熊德元

(1.廣西中醫(yī)藥大學藥學院，廣西 南寧 530200； 2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004)

柴油作為日常生活和生產(chǎn)中的重要能源，大量燃燒時會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染和溫室氣體排放[1-2]。同時，石油資源日益緊張，探尋可再生原料替代化石原料生產(chǎn)柴油的研究勢在必行。生物油脂單鏈中所含碳原子數(shù)目與柴油燃料相似，是生產(chǎn)柴油類燃料的良好原料。但生物油脂原料分子較大、不飽和化學鍵多且氧元素含量高，導致其黏度大、穩(wěn)定性差、且熱值低，不適合直接作為燃料使用，需要進行加氫提質[3-5]。

常用加氫催化劑主要有3類：硫化態(tài)過渡金屬[3-4]、還原態(tài)貴重過渡金屬型[6-7]和還原態(tài)過渡金屬[1-2,5]。針對生物油脂中氧原子、水分含量高、氮硫含量低的特點，還原態(tài)過渡金屬催化劑是最佳的選擇[2-5]。但目前還原型金屬催化劑由于金屬組分還原程度低，催化劑活性較低，造成反應過程中需要較高的溫度和H2壓力，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應用。

ZSM-5分子篩是催化加氫反應過程中催化劑常用的載體[8-9]，但晶體ZSM-5分子篩孔徑小、酸性強，在生物油油脂催化加氫反應時，不利于大分子物質進入孔道與活性位點反應且對含氧物質吸附作用強易形成積碳[9]。催化劑結焦問題是影響催化活性的重要因素。積碳的形成與催化劑性質密切相關。適當提高催化劑的孔徑和降低酸性，可以促進反應物和中間產(chǎn)物的傳質、擴散和加氫，同時可以減少積碳的形成，提高原料轉化率。非晶態(tài)材料具有“長程無序、短程有序”的結構特點，同時，非晶態(tài)載體由于缺少強酸位點——晶體載體通道內(nèi)的橋羥基，酸性位點主要以弱酸性的硅烷醇基團為主[10]。因此，使用非晶體材料對晶體HZSM載體進行改性，以適當降低催化酸性和增加催化劑的孔徑，對催化活性的提高具有重要意義。

本文采用水熱合成法、通過調(diào)節(jié)模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)的含量，合成不同的分子篩載體。采用等體積浸漬法負載Ni Mo金屬組分，然后，使用不經(jīng)煅燒直接高溫氫氣還原的工藝制備了不同的還原型Ni基催化劑，并將其應用于生物油脂模型化合物硬脂酸的催化加氫制備柴油燃料的反應中。

1 實 驗

1.1 試劑及主要儀器

硝酸銨、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷、二丙胺和異丙醇鋁分析純，阿拉丁試劑公司；硅溶膠(40%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)；硫酸(98%)，麥克林試劑公司。

SmartLab3型X射線衍射儀，美國安捷倫公司；NOVA2200e物理化學N2吸附儀，美國康塔公司；9790Ⅱ氣相色譜分析，中國福立儀器有限公司；氣相和質譜聯(lián)用儀(GC：7820A；MS：5977E)，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

載體的制備。載體的制備過程參見文獻[10]。將H型分子篩原料經(jīng)壓片、研磨、過篩(40～80目)后制備成載體(HS-xC；x代表CTAB在模板劑中的比例)。

還原型過渡金屬催化劑的制備。稱取一定量的硝酸鎳(Ni)和鉬酸銨(Mo)，用去離子水溶解，再將一定量的載體(S)加入到溶液中，將得到的懸浮液放于搖床中振蕩浸漬5 h；在低溫(80 ℃)將水分蒸干。準確稱量2 g固體試樣放入石英管反應器中，用H2(流速75 mL/min)在400 ℃中還原4 h，得到還原型NiMo催化劑。維持催化劑中金屬Ni∶Mo(原子比)為7∶3，金屬(NiO+MoO3)質量分數(shù)為25%。不同催化劑命名為HC-xC，HC代表H型分子篩載體催化劑。為了與傳統(tǒng)晶體HZSM-5分子篩載體(HS-ZSM)進行對比，使用相同的工藝流程制備了HZSM-5催化劑(HC-ZSM)。

1.2.2 催化劑的表征

采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR和BET方法對催化劑性質進行分析[9-10]。

1.2.3 催化加氫實驗

準確稱量2.0 g SA、12.0 g十二烷和0.05 g催化劑于50 mL間歇式高壓反應釜中；然后，使用H2置換釜中空氣3次，再充入一定壓力H2，在設定溫度下反應3 h，冷卻后收集反應產(chǎn)物；最后，通過過濾技術分離液體產(chǎn)物和使用后的催化劑，收集的催化劑用乙醇多次洗滌并干燥備用。

1.2.4 產(chǎn)物分析

通過下列計算式對SA的轉化率(CON)、異構產(chǎn)物選擇性(ISO)、液體組成選擇性(S)和積碳率(Ycoke)進行計算，用于評價催化加氫脫氧的效率。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：w1為氣相中所有物質的峰面積含量；w2為產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的峰面積含量；w3為異構烴類產(chǎn)物的峰面積含量；wx為C8～C16，C17，C18產(chǎn)物的峰面積含量;m2為反應后收集催化劑質量，g；m1為反應前稱量催化劑的質量,g；m0為反應原料質量,g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果與分析

2.1.1 XRD分析

圖1所示為不同載體(a)和催化劑(b)的XRD結果。圖1(a)中8.2°、8.9°、23.2°和24.1°處的XRD衍射峰與ZSM-5斜方晶結構衍射峰一致[11]。當x=0.5時，成功合成了ZSM-5分子篩載體，但其衍射峰強度明顯低于傳統(tǒng)HS-ZSM；當x=1時，合成載體表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)結構。主要因為：CTAB含量的增加造成模板劑中長鏈烷烴基團含量增加，而水溶性基團比例降低，導致晶化過程中模板劑對鋁(硅)物種定向排列的吸引能力減弱[12-13]，同時，降低了凝膠結晶的速率，最終影響了ZSM晶體分子篩的形成。

圖1(b)中44.3°和51.8°處衍射峰為單質Ni的典型衍射峰[14-15]。與傳統(tǒng)HC-ZSM催化劑相比，制備的2種催化劑單質Ni的衍射峰較強，尤其是x=1時的HC-1.0C催化劑。這可能是由于CTAB模板劑含量的增加，不利于金屬組分與載體之間的相互結合，有利于金屬組分的還原。合成載體制備的催化劑(HC-0.5C和HC-1.0C)中未檢測到明顯的鉬系化合物衍射峰，可能是它在催化劑表面具有較高的分散性造成的。

2.1.2 氮氣吸附脫附實驗

表1為不同載體和催化劑的織構性質。由表1可見，CTAB含量提高，合成載體中比表面積(SBET)和微孔體積(Vmicro)較小，而平均孔徑(Dpore)、孔體積(VTotal)和介孔體積(VMeso)較高。主要是由于：CTAB含量的增加，造成凝膠中模板劑長鏈疏水基比例增加，易于占據(jù)硅鋁物系結晶空間，容易形成較大的孔結構，從而增加了載體的平均孔徑和總孔體積[12, 16]。

表1 不同載體和催化劑的織構性質

由表1可知，與載體的織構性質相比，所有催化劑的外比表面積(Sext)增加而Vmicro減小，結晶型催化劑HC-ZSM、HC-0.5C的Vtotal和Vmeso增加，而非晶態(tài)催化劑HC-1.0C的Vtotal和Vmeso下降。這可能是由于金屬組分與載體之間的相互作用力不同，導致金屬組分負載和還原之后，載體表面金屬組分的聚集和分散程度不同導致的，晶體催化劑中有助于金屬活性位點的分布，而非晶體催化劑表面活性位點可能較集中。金屬(Ni和Mo)活性微晶顆粒在結晶型載體表面可能堵塞了部分載體中的微孔，或聚集形成了新的介孔，從而提高了晶體催化劑的Vtotal和Vmeso；但對于孔徑較大的非晶態(tài)催化劑，形成的NiMo相顆粒可能在聚集在載體孔道內(nèi)，占據(jù)了部分介孔空間，造成非晶態(tài)催化劑的Vtotal和Vmeso降低。

2.1.3 NH3-TPD分析

圖2為載體和對應催化劑的NH3-TPD譜，其酸性分布如表2所示。由圖2中NH3脫附峰強弱可知，與載體相比，結晶型HC-ZSM和HC-0.5C催化劑中大于400 ℃脫附峰(強酸位點)降低，而200～400 ℃的脫附峰(中酸酸性位點)升高，說明金屬組分在負載和還原過程中，容易和載體中的強酸位點相結合，導致強酸位點比例的降低；而負載金屬得到的活性位點在催化劑中也可以作為中酸酸性位點，因此催化劑中酸含量增加[12-13]。非晶體HC-1.0C催化劑的NH3脫附峰較弱，未觀察到無明顯變化。

圖2 載體和相應催化劑的NH3-TPD

從表2可見，不同載體和催化劑之間的酸性相差較大，但載體與對應催化劑酸性差異較小。原因可能是：載體或催化劑中的強酸位點主要來源于晶體分子篩通道內(nèi)聚集的橋羥基，中、弱酸位點主要由Lewis位點(Niδ+和 Moδ+位點)和硅烷醇基團提供[17]，非晶體材料由于缺乏晶型結構，且孔體積較大密度低，導致其材料中以中、弱酸位點為主。同時，由于催化劑的晶型主要由載體控制，導致催化劑的酸性主要受載體性質的影響[18-19]，但金屬組分在負載和還原過程中結合了載體部分強酸位點，導致催化劑中強酸比例降低。

表2 載體和催化劑的酸量和酸性分布

2.1.4 H2-TPR分析

圖3為晶體催化劑HC-ZSM，HC-0.5C和非晶體催化劑HC-1.0C的H2-TPR。

圖3 HC-ZSM, HC-0.5C和HC-1.0C的H2-TPR

對于晶體HC-ZSM催化劑，在332 ℃ (t1)左右的峰應屬于與載體具有較弱結合力的NiO的還原峰，在370 ℃(t2)處的峰歸屬于與載體具有中等結合力的金屬成分還原峰，而在508 ℃(t3)附近的峰應屬于將Mo6+還原成Mo4+的還原峰[18, 20]。非晶體HC-1.0C催化劑還原峰中，408 ℃(t4)出現(xiàn)的新峰應是非晶態(tài)聚合鉬酸鹽的還原峰；此外，t1峰和t1峰分別向左移動19 ℃和8 ℃，t3峰消失。t4處新峰的形成以及t1和t2處峰的左移可能都是由于Ni和Mo金屬活性位點與非晶體HS-1.0C載體之間形成了較弱的相互作用，使得Ni、Mo金屬組分更容易還原[21-22]。對于HC-0.5C催化劑，在t1、t4和t3處出現(xiàn)了還原峰，且t1峰明顯左移，說明與HC-ZSM相比其具有更強的可還原性。

2.2 催化活性結果與分析

2.2.1 載體晶型對催化硬脂酸加氫脫氧效率的影響

表3 不同催化劑催化SA加氫的原料轉化率、產(chǎn)物選擇性

載體晶型對催化產(chǎn)物的選擇性也有顯著影響。非晶體HC-1.0C催化劑孔徑較大、酸性較弱，便于原料分子接近孔道內(nèi)部活性位點，且抑制二次反應和積碳形成，造成產(chǎn)物中烷烴選擇性高達96.7%，積碳率僅為0.02%；晶體HC-ZSM催化劑中較強的酸性有助于異構化反應的進行，但產(chǎn)物中積碳率比非晶體HC-1.0C催化劑高5.5倍，且產(chǎn)物加氫不充分烯烴產(chǎn)物選擇性占4.2%。

2.2.2 反應溫度對不同晶型載體催化劑催化加氫效率的影響

以HC-ZSM和HC-1.0C為催化劑，在H2壓力2 MPa、反應3 h條件下對SA進行加氫精制實驗，結果如圖4所示。由圖4可知，在溫度250 ℃升高到350 ℃過程中，兩種催化劑的SA轉化率均逐漸增加，說明較高反應溫度有助于催化活性的提升。增加反應溫度提高了反應物和生成物分子的傳質速率和反應能量，分子與催化劑表面的相互作用增強，同時，催化劑中金屬組分在反應溫度和較高氫氣壓力下可能被深入活化，進一步加速了SA的轉化。

圖4 不同反應溫度下HC-ZSM和HC-1.0C催化加氫SA的轉化率和產(chǎn)物選擇性

反應溫度對催化劑的產(chǎn)物組成也具有顯著的影響。如圖4所示，在250～350 ℃時，隨著溫度的增加，晶體HC-ZSM催化劑的產(chǎn)物中C17選擇性不斷增加，C18選擇性先增加后減少。說明較高的溫度可以同時促進了HDO和HDC反應的進行，但過高的反應溫度(325～350 ℃)可能導致Moδ+活性位點、Ni2+和載體的相互作用增強，形成無催化活性的NiMoO4[14, 18]。催化劑中Moδ+活性位點數(shù)目減少，使HDO反應被抑制，C18的選擇性下降。圖4中，隨著反應溫度的增加，非晶體HC-1.0C催化產(chǎn)物中C18的選擇性不斷增加，而C17的選擇性先增加后減少。形成這一現(xiàn)象的原因可能是：反應溫度的增加造成催化劑活性金屬還原程度提高，促進了HDO和HDC反應進行。但過高的反應溫度可能造成非晶體HC-1.0C催化劑中還原程度較高的金屬Ni活性位點與載體構架中Al3+形成無催化活性的NiAl2O4化合物，導致催化劑中Ni活性位點減少，進而降低了C17的選擇性[15]。與晶體HC-ZSM相比，非晶體HC-1.0C在所有的反應溫度下產(chǎn)物ISO選擇性較低，說明載體晶型對柴油烷烴品質有較大影響[14]。

2.2.3 氫氣壓力對不同晶型載體催化劑催化加氫脫氧效率的影響

使用不同晶型載體的HC-ZSM和 HC-1.0C催化劑，在300 ℃、反應時間3 h條件下，考察不同氫氣壓力對SA進行催化加氫脫氧的影響，結果如圖5所示。從圖5可知，隨著H2壓力的增加，兩種催化劑對SA的轉化率和C18選擇性都逐漸增加，說明較高的H2壓力可以促進催化加氫反應的進行。增加反應H2壓力可以提高H2在反應體系中的溶解量，并加速H2分子擴散到催化劑表面進行活化，同時，也有助于催化劑金屬組分的進一步活化，造成催化SA的活性增加并且中間產(chǎn)物可以較快生成穩(wěn)定的柴油烷烴。

圖5 H2壓力對HC-ZSM和HC-1.0C催化加氫SA的轉化率和產(chǎn)物選擇性影響

圖5中，隨著H2壓力的增加，兩種催化劑中C18選擇性都得到了提高，可能是由于較高的H2壓力對金屬Moδ+的還原程度提高較明顯，導致Mo活性位點對SA的HDO反應活性顯著提高。而在不同H2壓力，C17產(chǎn)物是HC-1.0C催化加氫反應的主要成分，且含量未發(fā)現(xiàn)明顯改變。這可能是因為：制備過程中非晶體HC-1.0C催化劑中Ni金屬原子的還原程度較高，較高的氫氣壓力未明顯提高Ni金屬的還原程度，在反應條件下參加加氫脫氧和解離H2的Ni金屬活性位點處于平衡狀態(tài)，致使C17選擇性未發(fā)生顯著變化。此外，隨著H2壓力的增加，晶體HC-ZSM催化產(chǎn)物中ISO產(chǎn)物選擇性比例顯著增加，而非晶體HC-1.0C催化產(chǎn)物中ISO產(chǎn)物選擇性有所降低，可能是由于反應路徑的不同造成ISO產(chǎn)物含量的顯著不同。

3 結 論

a.通過制備非晶體載體和非晶體還原型Ni基催化劑(HC-1.0C)與晶體還原型Ni基催化劑(HC-ZSM)進行對比，研究類型晶型對載體酸性和結構性質的改變，以及負載金屬Ni和Mo組分后，對金屬原子的分散性以及H2還原性的影響，并將催化劑應用于硬脂酸的催化加氫反應中。

b.模板劑中CTAB含量較高時，合成的ZSM-5分子篩載體結晶性降低，載體和催化劑的孔徑增加而酸性降低。對于晶型載體制備的催化劑，金屬Ni原子分散更均勻，具有較多的Moδ+活性位點；而非晶型載體制備的催化劑中金屬組分的還原和聚集程度較高。

c.催化加氫實驗表明：非晶體HC-1.0C催化劑幾乎可以將硬脂酸完全轉化，產(chǎn)物中C18選擇性大于C17選擇性，催化加氫反應路徑以HDC為主。反應溫度和氫氣壓力的增加均有助于不同晶型載體的HC-ZSM和HC-1.0C催化劑對硬脂酸的催化轉化。