袁思婧， 盛盈穎， 車金鑫， 陶能國， 陳秀梅，2

(1. 湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105; 2. 湘潭大學(xué) 化工學(xué)院工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站，湖南 湘潭 411005)

0 引言

柚皮素是一種黃酮類化合物，廣泛存在于化橘紅、枳實(shí)、桃葉等天然植物中，已被證明具有抗炎[1]、抗動(dòng)脈粥樣硬化[2]和抗糖尿病[3]的潛能.目前，柚皮素的提取方法主要有酸水解法、超臨界CO2萃取法和酶水解法[4]等.與這些方式相比，吸附法具有方便、能耗低、對(duì)溫度和壓力使用范圍要求低等特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的競爭力和可行性.

金屬有機(jī)骨架材料(Metals-Organic Frameworks，MOF)是一種具有超高比表面積、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、多功能的微孔材料[5].ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)系列材料是MOF重要的一個(gè)分支，廣泛應(yīng)用于吸附、儲(chǔ)氣、催化等領(lǐng)域[6]，具有孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)和功能多樣等特點(diǎn)[7].Son等[8]利用ZIF-8和ZIF-67吸附去除化合物硫芥子(使用2-氯乙基硫模擬)，發(fā)現(xiàn)97%的2-氯乙基硫(2.5 mg/mL)在25 ℃下于9∶1(v/v)的水/乙醇溶液中在1 min內(nèi)迅速被ZIF-8和ZIF-67吸附.Denning等[9]使用ZIF-8和ZIF-67將水和甲烷系統(tǒng)中的水轉(zhuǎn)化為水合物的轉(zhuǎn)化率分別從4.5%提高到85.6%和87.7%，從而使其儲(chǔ)氣量分別提高了14.4和14.7倍.ZIF-8用于柚皮素的提取具有材料合成工藝簡單、吸附能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是一種提取柚皮素的潛在吸附劑.然而，目前關(guān)于ZIF-8對(duì)柚皮素吸附性能的研究較少.通常情況下，ZIF-8是由有機(jī)配體和金屬離子在N, N-二甲基甲酰胺[10]、甲醇[11-13]等有機(jī)溶劑中合成，但使用有機(jī)溶劑作為合成介質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生潛在不利影響.

本文采用水相合成法制備了沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)，在室溫下將六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑在超純水中攪拌，并加入TEA對(duì)其進(jìn)行改良，經(jīng)混合、離心、干燥后得到ZIF-8樣品(如圖1所示).使用超純水代替有機(jī)溶劑作為合成ZIF-8的介質(zhì)，但這會(huì)導(dǎo)致有機(jī)配體濃度較高[14-16]，增加制備成本.所以在合成介質(zhì)中引入了堿性去質(zhì)子試劑，有效地降低有機(jī)配體的濃度[17].將制備的ZIF-8應(yīng)用于柚皮素的吸附和提取，分析了不同TEA加入量、不同原料、不同干擾物質(zhì)、不同pH值條件下ZIF-8對(duì)水溶液中柚皮素吸附量的變化.通過吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，探究了對(duì)柚皮素的吸附性能.此外，還考察了ZIF-8的重復(fù)使用性.這些研究結(jié)果為ZIF-8在柚皮素提取中的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，純度99%)，科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑(2-Hmim，純度99%)，麥克林生化科技有限公司；三乙胺(TEA，純度99.5%)和柚皮素(純度97%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇(純度99.7%)、鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)，湖南匯鴻藥業(yè)有限公司.使用Milli-Q凈水系統(tǒng)獲得超純水.其他所有試劑均為分析純，無需進(jìn)一步提純即可使用.

1.2 ZIF-8樣品的制備

分別加入2.95 g Zn(NO3)2·6H2O和6.5 g 2-Hmim到含200 mL的超純水中.兩種溶液在室溫下磁力攪拌40 min后，用超純水重復(fù)洗滌離心(9 000 r/min，12 min)，并在60 ℃烘箱中干燥12 h得到ZIF-8樣品，記為Y0.

添加TEA的ZIF-8樣品是根據(jù)文獻(xiàn)[18]制備的，具體制備條件略有修改.分別加入2.95 g Zn(NO3)2·6H2O和6.5 g 2-Hmim到含200 mL的超純水中.分別將4 mL、5 mL、10 mL、15 mL和20 mL的TEA加入到2-Hmim溶液中，依次記為Y1、Y2、Y3、Y4和Y5.兩種溶液在室溫下磁力攪拌40 min后，用超純水重復(fù)洗滌離心(9 000 r/min，12 min)，并在60 ℃烘箱中干燥12 h.

1.3 表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300)觀察ZIF-8樣品的形貌.通過粉末X射線衍射儀(XRD，德國布魯克儀器公司)測(cè)定ZIF-8樣品的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu).使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國尼高力儀器公司)采集400 ～ 4 000 cm-1的紅外光譜圖.通過熱重法(TGA，1600HT，梅特勒-托利多集團(tuán))分析ZIF-8樣品的熱穩(wěn)定性.采用氣體吸附分析儀(美國，麥克默瑞提克儀器公司)測(cè)定ZIF-8樣品的比表面積.紫外分光光度計(jì)(UV，日本島津公司)測(cè)定柚皮素含量.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

通過一系列吸附實(shí)驗(yàn)，考察了不同吸附劑類型、吸附劑添加量、溶液初始pH值、干擾物、吸附時(shí)間、吸附溫度等因素對(duì)ZIF-8吸附柚皮素的影響.一般情況下，將10 mg的ZIF-8加入50 mL的柚皮素溶液中，然后在室溫25 ℃下磁力攪拌1 h.用0.5 mol/L的鹽酸和/或0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值.吸附過程達(dá)到平衡后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中柚皮素的殘留濃度.吸附量以qe(mg/g)表示，并用式 (1) 計(jì)算：

(1)

式中：C0為柚皮素溶液的初始濃度，mg/L；Ce為柚皮素溶液的吸附平衡濃度，mg/L；V為吸附實(shí)驗(yàn)中溶液的體積，L；m為ZIF-8樣品的質(zhì)量，g.

1.5 重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)

在25 mg/L柚皮素溶液中加入10 mg ZIF-8，室溫下振蕩1 h使ZIF-8充分吸附柚皮素.用80%的乙醇溶液解吸1 h，60 ℃的烤箱中烘干.將上述吸附-解吸步驟重復(fù)5次.

1.6 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次重復(fù)，采用Excel 2010進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用Origin(Pro 9.0)軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果進(jìn)行擬合分析及作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖2為不同TEA添加量條件下合成的ZIF-8系列樣品的掃描電鏡(SEM)圖.從圖2(a)和圖2(b)可以看出，TEA用量較低時(shí)，在水溶液中不能合成完整的ZIF-8顆粒.當(dāng)TEA的添加量增加到5 mL時(shí)，如圖2(c)所示，從SEM圖像中可以觀察到ZIF-8顆粒的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，這說明制備ZIF-8顆粒所需TEA的最小用量為5 mL.當(dāng)TEA體積從5 mL增加到20 mL(如圖2(c～j)所示)，樣品的平均粒徑從343 nm減小到124 nm.SEM結(jié)果表明，TEA的引入能顯著促進(jìn)水相中ZIF-8晶粒的形成，減小ZIF-8的粒徑.這是因?yàn)閆IF-8晶體是由2-甲基咪唑中的-N與六水合硝酸鋅中的Zn2+結(jié)合形成，而超純水屬于質(zhì)子性溶劑，能提供質(zhì)子與2-甲基咪唑中的-N形成N-H鍵，與Zn2+競爭.而在高TEA添加量的條件下，2-Hmim的快速去質(zhì)子化使有機(jī)配體產(chǎn)生更多的反應(yīng)位點(diǎn)，易與離子配合，加速與Zn2+的化學(xué)反應(yīng)，從而合成小粒徑的ZIF-8顆粒，提高水相合成中ZIF-8結(jié)晶度.

圖3(a)為ZIF-8系列樣品的BET比表面積以及孔徑分布圖3(b)情況圖.可以看出ZIF-8系列樣品曲線均為典型的Ⅰ類等溫線，這說明所合成的樣品均為微孔材料.ZIF-8系列樣品的BET數(shù)據(jù)如表1所示，樣品Y0(未添加TEA)的比表面積和孔容明顯小于其他樣品，而孔徑明顯大于其他樣品，這說明合成樣品的過程中添加TEA能明顯改善ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu).

表1 ZIF-8系列樣品的比表面積、孔容及孔徑大小Tab.1 The surface area, pore volume and pore size of ZIF-8 with different addition of TEA

圖4(a)為ZIF-8系列樣品的X射線衍射(XRD)圖.如圖所示，樣品Y0在(011)、(002)、(112)、(022)和(031)晶面的ZIF-8特征峰缺失，而樣品Y1在(011)、(002)、(112)和(222)晶面上出現(xiàn)了ZIF-8的特征峰，這說明在超純水中不能合成理想的ZIF-8顆粒，需要添加TEA來促進(jìn)ZIF-8的合成，但在樣品Y1中也觀察到了雜質(zhì)峰，說明僅加入4 mL的TEA不足以形成純ZIF-8顆粒.當(dāng)TEA體積分別增加到5 mL、10 mL、15 mL和20 mL時(shí)，可以清楚地看到樣品Y2、Y3、Y4和Y5的XRD圖譜與根據(jù)ZIF-8的理論結(jié)構(gòu)模擬的XRD圖譜趨于一致.結(jié)果與之前報(bào)道的ZIF-8結(jié)構(gòu)相同[19].XRD的表征結(jié)果說明在水相合成法合成ZIF-8的過程中，TEA的加入改善了ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu).這可能是因?yàn)槌兯泻写罅康馁|(zhì)子，TEA的加入促進(jìn)了溶液中的去質(zhì)子化，得到了結(jié)晶度較高的ZIF-8顆粒.圖4(b)為ZIF-8系列樣品的紅外光譜(FTIR)圖.由圖可以看出，ZIF-8樣品在3 134 cm-1和2 930 cm-1處出現(xiàn)了咪唑單元和甲基的C-H伸縮振動(dòng)特征峰；在1 585 cm-1處出現(xiàn)的峰與C=N的伸縮振動(dòng)有關(guān)；在1 145和997 cm-1處出現(xiàn)的峰與C-N的伸縮振動(dòng)有關(guān)；在422 cm-1處出現(xiàn)的峰為Zn-N的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生.所得光譜與之前報(bào)道的ZIF-8光譜一致[20].XRD和FTIR檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步表明，在超純水中加入TEA改良，能成功地合成較純的ZIF-8納米顆粒.圖4(c)為ZIF-8系列樣品的熱重分析(TGA)曲線.從圖中可以看出，在溫度為260 ℃時(shí)，樣品Y0和Y1發(fā)生了嚴(yán)重的失重現(xiàn)象，失重率約為10%，而其他樣品的失重現(xiàn)象隨著溫度由30 ℃升至900 ℃而逐漸明顯.說明低TEA添加量(0 mL、4 mL)合成的ZIF-8穩(wěn)定性較差，這與圖2中SEM圖像呈現(xiàn)的趨勢(shì)一致.通過計(jì)算失重曲線的導(dǎo)數(shù)來驗(yàn)證樣品的熱穩(wěn)定性.圖4(d)中ZIF-8樣品的三個(gè)峰代表了樣品失重的三個(gè)階段.第一個(gè)峰出現(xiàn)在93 ℃，這可能與水分子的蒸發(fā)有關(guān)；第二個(gè)峰出現(xiàn)在259 ℃，這可能是由于ZIF-8樣品中多余的2-Hmim揮發(fā)所致；第三次失重發(fā)生在600 ℃，這主要是由于ZIF-8骨架的分解[21-22].上述結(jié)果表明樣品Y2、Y3、Y4和Y5在600 ℃內(nèi)具有相對(duì)良好的熱穩(wěn)定性.

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附性能為了研究不同TEA添加量制備的ZIF-8對(duì)柚皮素吸附效果的影響，分別用樣品Y0、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5吸附柚皮素，吸附時(shí)間為1 h.結(jié)果如圖5(a)所示，添加TEA改良的ZIF-8樣品對(duì)TEA吸附柚皮素的能力均優(yōu)于原始ZIF-8(Y0).在TEA添加量為0 ～ 20 mL的范圍內(nèi)，隨著TEA添加量的增加，ZIF-8對(duì)柚皮素的吸附量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)用TEA添加量為10 mL(Y3)時(shí)，樣品的吸附量達(dá)到最大為132 mg/g.因此，后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)都以樣品Y3為吸附劑進(jìn)行.

圖5(b)為pH對(duì)樣品Y3吸附柚皮素的影響.結(jié)果如圖所示，當(dāng)pH為3 ～ 6時(shí)，柚皮素吸附量隨著pH的升高而增加；當(dāng)pH為6 ～ 9時(shí)，柚皮素吸附量隨著pH的升高而減?。坏搅渴冀K保持在57 ～ 64 mg/g內(nèi)，這說明Y3具有良好的穩(wěn)定性.后續(xù)選擇在pH為5的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

在吸附反應(yīng)的接觸時(shí)間為0 ～ 120 min的范圍內(nèi)，研究了樣品Y3對(duì)柚皮素的吸附動(dòng)力學(xué).動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖5(c)所示，Y3的吸附動(dòng)力學(xué)曲線迅速上升.說明Y3對(duì)柚皮素的吸附過程在20 min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附率qt為102 mg/g.用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(2)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(3)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散(4)方程如下.

In(qe-q)=In(qe-k1t)，

(2)

(3)

,

(4)

式中:qe為平衡時(shí)Y3對(duì)柚皮素的吸附量，mg/g；q為時(shí)間t(min)時(shí)的吸附量，mg/g；k1、k2和ki分別代表擬一級(jí)、擬二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)常數(shù).

表2為3種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 (R2= 0.999)比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2= 0.994)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型(R2= 0.296)更適合Y3對(duì)柚皮素的吸附過程，說明其吸附過程為化學(xué)吸附.

表2 Y3對(duì)柚皮素的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Kinetic models parameters for adsorption of naringenin on ZIF-8 with Y3 in aqueous solution at 298 K

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)Y3與柚皮素吸附位點(diǎn)的相互作用，用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合.模型擬合曲線如圖5(d)所示，隨著溫度從289 K升高到309 K，Y3對(duì)柚皮素的吸附量逐漸增大，表明在高溫下吸附反應(yīng)更容易進(jìn)行.Langmuir等溫線模型假設(shè)吸附劑以單分子層的形式吸附在吸附質(zhì)表面，如等式(5)所示.而Freundlich等溫線模型假設(shè)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在多層吸附，如等式(6)所示.

,

(5)

,

(6)

式中：Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)柚皮素的濃度，mg/L；qm為Y3對(duì)柚皮素的理論最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir模型中的常數(shù)；n和k分別為Freundlich模型常數(shù)和非均型因子經(jīng)驗(yàn)常數(shù).吸附等溫線擬合參數(shù)如表3所示.Y3吸附劑表現(xiàn)出典型的Langmuir模型吸附行為，表明Y3對(duì)柚皮素的吸附過程為單分子層吸附.在309 K條件下，Y3柚皮素的qm值為867 mg/g.

表3 Y3對(duì)柚皮素的吸附等溫線參數(shù)Tab.3 Isotherm models parameters for adsorption of naringenin on Y3 in aqueous solution

在上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，研究了溫度(289 K、299 K、309 K)對(duì)吸附反應(yīng)的影響.分配系數(shù)(K)由等式(7)計(jì)算.吉布斯自由能變化(△G0)、焓變(△H0)和熵變(△S0)分別由方程(7 ～ 9)得到.

(7)

△G0=-RTlnK，

(8)

(9)

式中：K為分配系數(shù)；T和R分別代表開爾文溫度(K)和理想氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K)).計(jì)算結(jié)果如表4所示.△H0為負(fù)值，表明Y3對(duì)柚皮素的吸附過程是放熱反應(yīng).△G0為負(fù)值，證明此吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行.

表4 Y3對(duì)柚皮素的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic paraments for adsorption of naringenin on Y3

2.2.2 干擾實(shí)驗(yàn)及可重復(fù)利用性為了判斷樣品Y3對(duì)柚皮素的選擇性，在溶液中加入干擾物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，包括葡萄糖、CaCl2和KCl.吸附結(jié)果如圖6(a)所示，在葡萄糖、Ca2+和K2+的干擾下，Y3對(duì)柚皮素的吸附量有所下降，但波動(dòng)范圍在10 mg/g以內(nèi).圖6(b)為樣品Y3的再生對(duì)其吸附性能的影響.由圖可以看出，當(dāng)重復(fù)5次吸附/解吸循環(huán)后，Y3對(duì)柚皮素的吸附率仍在50%以上，這表明Y3具有較好的重復(fù)利用性.

3 結(jié)論

本文采用水相合成法，在室溫下制備了ZIF-8納米顆粒.通過表征發(fā)現(xiàn)不同TEA的加入可以改善ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu).10 mL TEA改良的ZIF-8為菱形十二面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為166 nm.在合成ZIF-8的過程中加入足夠的TEA可以使樣品在600 ℃內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性.TEA改良的ZIF-8對(duì)柚皮素的吸附效果優(yōu)于未改良的ZIF-8，當(dāng)TEA用量為10 mL時(shí)，樣品Y3對(duì)柚皮素的吸附效果最好.吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，Y3對(duì)柚皮素的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明在柚皮素的吸附過程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位.等溫吸附結(jié)果表明，Y3對(duì)柚皮素的吸附過程符合Langmuir模型，表明Y3對(duì)柚皮素的吸附為單層吸附，理論最大吸附量為867 mg/g，并在Y3的再生實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Y3具有良好的重復(fù)使用性.