湯忠霖，陳 康，許 銀

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

目前，抗生素作為難降解的藥品和個人護(hù)理用品中應(yīng)用最廣泛的藥物，受到越來越多的關(guān)注.已有研究報道顯示，環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)是最為普遍使用的抗生素之一，由于大量的使用，地下水、醫(yī)院廢水、污水處理廠等排放水中均含有不同程度的環(huán)丙沙星，廢水中的濃度可以高達(dá)30 mg/L[1-2].因此，迫切需求能有效降解環(huán)丙沙星污染物的處理技術(shù).近年來，化學(xué)處理法中的過硫酸鹽(peroxodisulfate, PDS)高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process, AOPs)由于高活性物質(zhì)的產(chǎn)生，具備反應(yīng)周期短、成本低、污染物降解率高等優(yōu)點[3-5]，被廣泛地應(yīng)用于有機廢水的處理.然而廢水中含有大量陰離子，例如高鹽中的Cl-，由于能與PDS活化過程中產(chǎn)生的硫酸根和羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，形成氧化能力較弱的Cl·自由基，抑制其對有機污染物的降解[6-7].在PDS活化過程中產(chǎn)生的另外一種非自由基，能在高鹽環(huán)境中有效降解有機污染物，引起國內(nèi)外研究者的高度關(guān)注[8].因此，催化材料活化PDS定向轉(zhuǎn)化產(chǎn)生非自由基是解決高鹽廢水中高效降解有機污染物的途徑.

據(jù)文獻(xiàn)報道，氧化銅(Cupric oxide，CuO)不僅能作為PDS的非均相催化劑有效活化PDS降解對氯苯胺[9]，還能夠活化PDS通過非自由基途徑降解污染物[10].盡管CuO表現(xiàn)出良好的催化性能，但由于銅離子的浸出嚴(yán)重導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制.Lei等[11]的研究中，初始pH為8.5時，浸出的銅離子濃度也超過5 mg/L ，因此開發(fā)具有良好穩(wěn)定性的含銅化合物對于PDS催化具有重要意義.類水滑石(Layered Double Hydroxide，LDHs)具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在高級氧化技術(shù)中受到了研究者的青睞[12-14].LDHs也是高效活化PDS的催化劑之一[15]，同時由于其比表面積大和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點[16-17]，本研究將CuO與CuMgFe-LDHs 結(jié)合制備CuO/CuMgFe-LDHs復(fù)合材料以催化PDS.

本研究采取一步共沉淀法成功合成CuO/CuMgFe-LDHs，并對其進(jìn)行X 射線衍射(Diffraction of x-rays，XRD)、物理吸附儀、熱重等表征.本工作還考察CuO/CuMgFe-LDHs催化劑活化不同PDS濃度對降解高鹽條件下環(huán)丙沙星的催化性能，比較高鹽環(huán)境和非高鹽環(huán)境下CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的性能；優(yōu)化了高鹽環(huán)境下影響CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的條件，并探究CuO/CuMgFe-LDHs催化劑的循環(huán)性能.

1 材料與方法

1.1 試劑

環(huán)丙沙星和硝酸銅(Cu(NO3)2)購自上海麥克林生化有限公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化鈉(NaCl)和氫氧化鈉(NaOH)購自科密歐化學(xué)試劑有限公司(中國天津)；過硫酸鈉(Na2S2O8)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.2 復(fù)合材料的制備

采用一步共沉淀法制備CuO/CuMgFe-LDHs.制備方法：將Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3定容于500 mL的容量瓶A中，將NaOH溶液(0.75 mmol/L)定容于另一個500 mL容量瓶B中.再將A、B兩個容量瓶中的溶液緩慢滴入三口燒瓶中，控制pH值為12.5 ± 0.2，65 ℃的水浴加熱并持續(xù)攪拌，且全程在氮氣氛圍下進(jìn)行.滴完后繼續(xù)攪拌2～3 h，隨后將攪拌完成的懸濁液置于65 ℃水浴鍋中至少陳化18 h.將陳化后的溶液過濾并用乙醇和去離子水洗滌2～3次.將洗滌好的材料放入真空冷凍干燥箱中-50 ℃下至少干燥24 h，最后將材料研磨并用200目的篩網(wǎng)過篩.

1.3 表征儀器

采用X射線多晶衍射儀(D/MAX-2500/PC)表征材料的結(jié)晶度和特征衍射晶面；美國康塔公司物理吸附儀(NOVA-2200e)用于測定催化劑比表面積；德國耐馳儀器有限公司同步熱分析(STA449 F5)用于催化劑熱重分析；紫外分光光度計(UV521)測定樣品的吸光度；蘇州島津原子吸收分光光度計( AA6300C)監(jiān)測反應(yīng)后的金屬離子溶出.

1.4 實驗步驟

研究所制備的CuO/CuMgFe-LDHs材料通過活化PDS進(jìn)行高鹽環(huán)境下環(huán)丙沙星的降解實驗.實驗在棕色錐形瓶(250 mL)中進(jìn)行，保持一定的攪拌速度(150 r/min)并且保證溫度恒定在25 ℃(不需要控制光照).將催化劑固液比設(shè)置為0.5 g/L，PDS的濃度為0.75 mmol/L，將兩者同時加入200 mL含有10 g/L NaCl的環(huán)丙沙星(30 mg/L)溶液中.同時根據(jù)實驗要求設(shè)置不同梯度的取樣時間.所取的樣品使用0.22 μm的濾膜過濾，然后通過紫外分光光度計在272 nm處測量樣品吸光度，并計算環(huán)丙沙星的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

制備的CuO/CuMgFe-LDHs材料的XRD表征如圖1(a)所示，CuO/CuMgFe-LDHs具有CuMgFe-LDHs典型的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)和(110)的衍射晶(JCPDS File NO.38-0487)[15]和CuO(JCDPS NO.71-1176)的特征衍射晶面[10]，屬于一種復(fù)合材料.分別對CuO/CuMgFe-LDHs、CuMgFe-LDHs、CuO進(jìn)行氮氣吸脫附測試，如圖1(b)所示，CuO/CuMgFe-LDHs是典型的H3型回滯環(huán)，表明該材料是介孔材料.且從表1中可以看出，CuO/CuMgFe-LDHs材料的比表面積大于其他水滑石材料，說明其表面可能存在更多的活性位點，進(jìn)一步證明該催化材料具有更優(yōu)異的催化性能.從圖2(a)的熱重曲線中觀察出，CuO/CuMgFe-LDHs材料存在明顯的三段失重階段[18-20]：30～178 ℃為CuO/CuMgFe-LDHs表面水分子、層板附著的水分子脫附的過程；178～325 ℃為層間水分子、層間NO3-等逐漸脫除的過程；325 ℃以后為CuO/CuMgFe-LDHs層間羥基和層間陰離子完全脫除向尖晶石轉(zhuǎn)變的過程.且從圖2(b)中能夠觀察到，CuO/CuMgFe-LDHs的熱穩(wěn)定性明顯高于CuMgFe-LDHs.

表1 不同材料的比表面積、孔體積數(shù)據(jù)Tab.1 Specific surface area and pore volume data of different materials

2.2 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解環(huán)丙沙星的性能

以高鹽環(huán)境下降解環(huán)丙沙星的效率作為評價指標(biāo)來探究CuO/CuMgFe-LDHs催化劑的催化性能.由圖3(a)可以看出，在非高鹽環(huán)境下，CuO/CuMgFe-LDHs、CuMgFe-LDHs、CuO、CuMgFe-LDHs與CuO物理摻雜四種催化劑均能高效催化PDS降解環(huán)丙沙星，除了CuO其他催化劑組的降解率均在80%以上.由圖3(b)可以觀察到，在高鹽環(huán)境下，CuO/CuMgFe-LDHs材料對環(huán)丙沙星的降解效果遠(yuǎn)大于CuMgFe-LDHs、CuO、CuMgFe-LDHs與CuO的物理摻雜.說明CuO/CuMgFe-LDHs的 PDS催化能力最強.

2.3 高鹽環(huán)境下CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解環(huán)丙沙星的性能優(yōu)化

2.3.1 催化劑投加量探究CuO/CuMgFe-LDHs材料的投加量對本體系催化效果的影響.如圖4(a)所示，當(dāng)CuO/CuMgFe-LDHs投加量從0.2增加到0.5 g/L時，環(huán)丙沙星的降解率從45.7%上升至85.2%，然而當(dāng)CuO/CuMgFe-LDHs材料投加量繼續(xù)增加到1.5 g/L時，環(huán)丙沙星的降解率并無明顯變化，因此選擇0.5 g/L為最佳催化劑投加量.

2.3.2 PDS投加量為了考察PDS的投加量對環(huán)丙沙星降解效果的影響，本實驗設(shè)置了不同濃度的PDS進(jìn)行環(huán)丙沙星降解實驗.如圖4(b)所示，隨著PDS濃度從0.10 mmol/L升高至0.75 mmol/L，環(huán)丙沙星的降解率從44.9%提升到85.2%.然而，隨著PDS濃度再次提高，環(huán)丙沙星的降解率并無明顯變化.與圖3(a)未添加NaCl的環(huán)丙沙星降解實驗相比較，CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的速率明顯降低.這是由于在高鹽環(huán)境下大量的氯離子抑制了環(huán)丙沙星的降解.繼續(xù)增加PDS濃度，環(huán)丙沙星的降解率并無明顯變化，這是由于該反應(yīng)已達(dá)到反應(yīng)極限，因此繼續(xù)增加PDS的濃度，環(huán)丙沙星的降解效率并沒有變化.因此0.75 mmol/L的過硫酸鹽濃度是最佳的催化劑固液比.與文獻(xiàn)對比[21-25]，CuO/CuMgFe-LDHs能夠在高鹽環(huán)境下有效地降解PDS降解環(huán)丙沙星，不僅使用了更低濃度的PDS，還能克服高鹽環(huán)境下大量氯離子造成的影響.

2.3.3 初始pH在高級氧化技術(shù)中，溶液的初始pH會極大地影響目標(biāo)污染物的降解效率，因此進(jìn)行以初始pH為變量的單因素實驗.如圖4(c)所示，當(dāng)初始pH在酸性或者中性條件時，環(huán)丙沙星的降解率并沒有明顯的改變，這是由于酸性或中性條件下，反應(yīng)的主要活性物種為活化的PDS，屬于非自由基反應(yīng)[10]，氯離子對它的干擾小[26].而堿性條件下主要的活性物種是硫酸根自由基，受氯離子干擾程度大[27]，因此降低環(huán)丙沙星的降解率.

2.3.4 NaCl濃度高鹽廢水中，鹽濃度的高低決定了目標(biāo)污染物降解的難易程度，通常來說，高濃度的鹽對目標(biāo)污染物的抑制效果更強.因此，為了探究鹽濃度對CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的影響，設(shè)置了三種不同NaCl濃度進(jìn)行實驗.實驗結(jié)果如圖4(d)所示，隨著NaCl濃度的上升，環(huán)丙沙星的降解率并無太大影響.所以，為了更好地進(jìn)行實驗，NaCl濃度設(shè)置為10 g/L.

2.4 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解環(huán)丙沙星的機理

為了進(jìn)一步探究高鹽環(huán)境下CuO/CuMgFe-LDHs和PDS體系中的活性物種，進(jìn)行不同捕獲劑的自由基捕獲實驗，分別利用猝滅硫酸根自由基和羥基自由基的甲醇(Meth)、猝滅羥基自由基的叔丁醇(TBA)、猝滅超氧自由基的對苯醌(BQ)和猝滅單線態(tài)氧的疊氮化鈉(NaN3)作為捕獲劑.從圖5觀察到4種捕獲劑都對環(huán)丙沙星的降解沒有明顯的抑制作用，進(jìn)一步說明CuO/CuMgFe-LDHs和PDS體系中的活性物種是被活化的PDS.因此該反應(yīng)體系中未產(chǎn)生羥基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基和單線態(tài)氧自由基.CuO與LDHs除了常見的四類自由基降解目標(biāo)污染物，還有以活化PDS為主的非自由基降解途徑[10, 16].該實驗表明，CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星是以活化PDS為主的非自由基途徑.

2.5 CuO/CuMgFe-LDHs催化材料的穩(wěn)定性

2.5.1 CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解環(huán)丙沙星的循環(huán)實驗催化劑性能的好壞除了降解污染物的能力，還有循環(huán)性能的強弱.因此，為了證明CuO/CuMgFe-LDHs具有實用價值，進(jìn)行了循環(huán)試驗.結(jié)果如圖6(a)所示，第一次循環(huán)試驗的效果在85.2%沒有明顯變化.隨后的循環(huán)測試中每次降解率均在下降，但下降幅度均在3%至4%以內(nèi)，考慮到材料的損失以及反應(yīng)對CuO/CuMgFe-LDHs結(jié)構(gòu)的破壞，這些抑制是可以忽視的.證明了CuO/CuMgFe-LDHs良好的穩(wěn)定性.

2.5.2 金屬離子溶出圖6(b)顯示的是CuO/CuMgFe-LDHs材料的金屬離子溶出.觀察到銅離子、鎂離子和鐵離子溶出較低，且均低于中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838—2002的二類標(biāo)準(zhǔn)，從而證明了材料具有良好的穩(wěn)定性.

2.6 在不同水基質(zhì)中CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS降解環(huán)丙沙星的性能

本部分選用了三種不同的水基質(zhì)來觀察水質(zhì)背景對高鹽環(huán)境下CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的影響，水樣分別是自來水、去離子水和湖南某地水庫中的水樣.從圖7中能觀察到，去離子水配成的高鹽環(huán)丙沙星溶液降解率為85.2%，而自來水中環(huán)丙沙星降解率為78.6%，表明環(huán)丙沙星的降解略微受到抑制作用.這是由于自來水中含有一定硬度的Ca等離子，會略微降低其吸附性能，從而導(dǎo)致了環(huán)丙沙星降解率的降低[28].實際水庫水樣中環(huán)丙沙星降解率為69.3%，這是由于水庫水樣中，不僅有金屬陽離子，還有一些小分子物質(zhì)、懸浮的顆粒物和水中的微生物等，除了部分小分子物質(zhì)與環(huán)丙沙星產(chǎn)生競爭作用外，部分金屬陽離子還會使水中的有機物凝聚，阻礙環(huán)丙沙星的降解[29].

3 結(jié)論

本研究所制備的CuO/CuMgFe-LDHs催化劑能夠有效活化PDS，實現(xiàn)高鹽環(huán)境下有效降解環(huán)丙沙星.當(dāng)CuO/CuMgFe-LDHs投加量為0.5 g/L，PDS濃度為0.75 mmol/L，pH為酸性至中性時，環(huán)丙沙星降解率都能達(dá)到85.2%左右.這是由于CuO/CuMgFe-LDHs活化PDS定向轉(zhuǎn)化產(chǎn)生非自由基降解環(huán)丙沙星，削弱了高濃度Cl-造成的干擾.在本項工作中，實際水樣對CuO/CuMgFe-LDHs催化PDS降解環(huán)丙沙星的干擾較大，今后將通過提高PDS濃度、LDHs改性等方式達(dá)到更好的降解效果.