王潤程 王益龍 王志高

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧 大連，116024)

在汽車、家用電器、食品包裝等工業(yè)領(lǐng)域，注塑成型薄壁注塑件[1]、熔法紡絲紡制丙綸無紡布等都要求聚丙烯(PP)料滿足以下性能：a) 較高的熔體流動性；b) 克服注塑件的翹曲變形和充模不完全等制品缺陷；c) 容易紡出細(xì)纖維。如何生產(chǎn)出合格的高流動性PP是目前亟待解決的工業(yè)技術(shù)難題[2]。

高流動性PP一般是指熔體流動速率(MFR)大于20.0 g/10 min的樹脂，可以通過氫調(diào)法[3-4]或者擠出反應(yīng)可控降解法[5-7]制備。氫調(diào)法需要改變聚合工藝條件和氫氣的通入量，技術(shù)難度較大；而擠出反應(yīng)可控降解法是在PP中填加引發(fā)劑和抗氧劑等，進(jìn)行熔融擠出反應(yīng)，具有更高的靈活性和可操作性，受到廣泛重視[8]。下面采用雙螺桿擠出機(jī)研究了PP在過氧化物引發(fā)作用下發(fā)生可控降解反應(yīng)的規(guī)律，制得了具有長期穩(wěn)定性的高流動性PP產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PP, T03-S，MFR為6.6 g/10 min，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司；2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷(DHBP)，分析純，阿克蘇諾貝爾聚合物化學(xué)(寧波)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，上海白鶴農(nóng)藥化工廠；抗氧劑1010，分析純，巴斯夫(中國)有限公司。

雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；熔體流動速率儀，XNR-400, 承德市科承試驗機(jī)有限公司；電子分析天平，BS223S，德國Sartorius公司；電子天平，EX35001ZH，奧豪斯儀器 (上海)有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204，德國耐馳公司。

1.2 試樣制備

稱取2 kg PP，用500 mL的燒杯從中取半燒杯PP料，用滴管將DHBP滴在PP上，將燒杯中的PP倒回，再經(jīng)過高速混合機(jī)混合均勻后備用。

稱取一定量DCP(用無水乙醇重結(jié)晶純化處理)，加入少量無水乙醇,在50 ℃水浴中攪拌溶解；稱取2 kg PP，將DCP溶液倒入，使用高速混合機(jī)混合均勻備用。

稱取質(zhì)量比為95∶5的PP和抗氧劑，使用高速混合機(jī)混合均勻，得到抗氧劑母料，加入雙螺桿擠出機(jī)中間加料機(jī)的料斗中備用。

除了特別指明外，雙螺桿擠出機(jī)螺筒各區(qū)溫度：180，190，195，200，200，200，200，190，180 ℃(機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min，喂料速率4.0 kg/h。對于需加抗氧劑的擠出反應(yīng)產(chǎn)物，除按上面操作外，抗氧劑母料在中間加料口加入，喂料速率0.5 kg/h。

1.3 測試與表征

MFR分析按照GB/T 3682—2000進(jìn)行，溫度230 ℃，載荷2.16 kg，使用半?？谶M(jìn)行測試，測試結(jié)果根據(jù)預(yù)先做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成標(biāo)準(zhǔn)條件(230 ℃，2.16 kg，Φ2.098 mm標(biāo)準(zhǔn)?？?下的數(shù)據(jù)。

物料停留時間測定：采用色母粒示蹤法，即從主喂口加入色母粒，用秒表記時，從擠出機(jī)模頭口處看到熔體變色停止記時。

DSC分析按照GB/T 19466.6—2009進(jìn)行，待測產(chǎn)物在190 ℃下熱壓至厚度1 mm，取15 mg裝入鋁坩堝中。以20 ℃/min從25 ℃升至200 ℃，停留5 min，換成氧氣氣氛，放熱達(dá)到最大值時結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出反應(yīng)的持續(xù)性

擠出產(chǎn)物的MFR隨擠出時間的變化情況如圖1所示。

從圖1可以看出，擠出時間為0時，擠出純原料PP 的MFR 為15.0 g/10 min；隨著擠出時間的增加，擠出產(chǎn)物的MFR顯著增大，4 min后其MFR基本保特不變，保持在約90.0 g/10 min(DHBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%)和170.0 g/10 min(DHBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%)，說明擠出反應(yīng)在穩(wěn)定、持續(xù)地進(jìn)行。

DHBP分子中R—O—O—R在受熱后會分解生成多個自由基(R—O·), 每個自由基都會奪取PP分子鏈?zhǔn)逄忌系腍，并把自由基轉(zhuǎn)移到PP分子鏈上，形成大分子自由基，繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生β斷裂、末端歧化，形成2條分子鏈， PP分子鏈發(fā)生降解，其MFR顯著提高。

2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對產(chǎn)物MFR和物料停留時間影響

DHBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時，螺桿轉(zhuǎn)速對產(chǎn)物MFR和物料停留時間的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，擠出反應(yīng)產(chǎn)物的MFR明顯升高，物料停留時間則明顯減小，表明高螺桿轉(zhuǎn)速有利于PP降解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min時，物料停留時間只有113 s，但產(chǎn)物的MFR達(dá)到170.0 g/10 min。

2.3 擠出溫度對產(chǎn)物MFR的影響

取DHBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%的PP預(yù)混料6 kg，分別在180，190，195，200，200，200，200，190，180 ℃(機(jī)頭)(記作a)和170，180，185，190，190，190，185，175，165 ℃(機(jī)頭)(記作b)下進(jìn)行擠出反應(yīng)，調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速，對從機(jī)頭模口處截取的樣品進(jìn)行MFR分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，擠出溫度變化對產(chǎn)物MFR的影響較??；而螺桿轉(zhuǎn)速的增加使產(chǎn)物的MFR明顯提高。

2.4 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物MFR的影響

不同引發(fā)劑用量對擠出產(chǎn)物MFR的影響如圖4所示。

隨著DHBP或DCP用量的增多，擠出反應(yīng)產(chǎn)物的MFR顯著增大；而在相同用量情況下，使用DHBP擠出反應(yīng)產(chǎn)物的MFR比使用DCP的更高。這是因為DHBP和DCP在擠出機(jī)螺膛中受熱，發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同等用量的DHBP會比DCP生成更多的高活性自由基，因而對PP降解效果較好。

2.5 抗氧劑母料對產(chǎn)物MFR的影響

擠出降解反應(yīng)產(chǎn)物中可能會有少量的自由基或過氧化物殘留，會降低PP的使用壽命[9]。下面采用中間加入抗氧劑母料(0.5 kg/h)制備耐老化的高流動性PP。

將添加DHBP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%)的PP預(yù)混料進(jìn)行共混擠出，18 min后加入抗氧劑母料。在整個擠出反應(yīng)過程中每隔2 min從?？谔幦≡嚇?，抗氧劑母料加入前后產(chǎn)物的MFR隨擠出時間的變化情況如圖5所示。

從圖5可以看出，未加入抗氧劑母料時，擠出反應(yīng)產(chǎn)物的MFR超過165.0 g/10 min，加入抗氧劑母料后，擠出反應(yīng)產(chǎn)物的MFR降至120.0 g/10 min以下，然后基本上保特不變。

2.6 擠出反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

加入抗氧劑后擠出反應(yīng)產(chǎn)物的氧化誘導(dǎo)期測試結(jié)果如圖6所示。

對于原料PP和未加抗氧劑的PP擠出產(chǎn)物，氧氣輸入后，立即開始放熱，表明兩者的氧化誘導(dǎo)期均為0。由圖6可以看出，加入抗氧劑的PP擠出產(chǎn)物的氧化誘導(dǎo)期為24 min，符合要求。

3 結(jié)論

a) 少量DHBP或DCP可顯著提高PP體系的MFR，而且DHBP對PP的降解效果好于DCP。

b) 擠出溫度對擠出產(chǎn)物MFR的影響較小，螺桿轉(zhuǎn)速對擠出產(chǎn)物MFR的影響較大。

c) 少量抗氧劑可降低PP體系的MFR，但氧化誘導(dǎo)期顯著延長。