鄭康 蘇為力 趙雪 曹崢 陶國(guó)良*

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州，213164；2.江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州，213164)

聚丙烯(PP)具有優(yōu)異的耐腐蝕性、力學(xué)性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、家電、化工容器和食品包裝等行業(yè)。但PP容易燃燒，其極限氧指數(shù)(LOI)只有17%左右，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量熔滴。近年來開發(fā)的焦磷酸哌嗪(PAPP)具有磷含量高、耐水性和成炭性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為無鹵阻燃劑研究的熱點(diǎn)[1-3]。PAPP和聚磷酸三聚氰胺(MPP)復(fù)配體系研究較多，此外，許肖麗等[4]研究了氧化鋅(ZnO)作為協(xié)效阻燃劑與PAPP和MPP復(fù)配阻燃共聚PP，ZnO能夠明顯改善復(fù)配阻燃劑的效果，協(xié)效作用明顯。

Mg(OH)2具有抑煙、無毒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作PP的綠色環(huán)保阻燃劑。由于其單獨(dú)使用時(shí)添加量大，容易影響PP的力學(xué)性能，因此一般將其用作協(xié)效阻燃劑[5-6]。下面以PAPP， MPP和Mg(OH)2為復(fù)配阻燃劑制備了PP復(fù)合材料，并研究了其燃燒性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PP，EA5076，韓國(guó)大林實(shí)業(yè)有限公司；PAPP，自制；MPP，武漢卡諾斯科技有限公司；Mg(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

密煉機(jī)，SU-70c，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化機(jī)，S(X)M-1L-KA，常州市第一橡塑設(shè)備有限公司；熱重分析儀(TG)，TG209F3，德國(guó)耐馳公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Avatar370，美國(guó)尼高力儀器公司；核磁共振波譜儀，AV400，瑞士布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-IT100，日本電子株式會(huì)社；水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF，極限氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，均為南京江寧分析儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PAPP的制備

將一定量的磷酸和去離子水加入三口燒瓶中，在80 ℃下攪拌30 min，然后分批加入與磷酸物質(zhì)的量比為1∶2的無水哌嗪，充分?jǐn)嚢琛７磻?yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至燒杯中，攪拌蒸發(fā)，抽濾得白色晶體，115 ℃干燥，粉碎，得到白色粉末狀中間體。

將所得的中間體放置在管式爐中，220 ℃熱處理30 min，得到目標(biāo)產(chǎn)物，粉碎后用低溫去離子水進(jìn)行水洗，置于115 ℃真空干燥箱進(jìn)行干燥，最終得到淡褐色的粉末，備用[7]。

1.2.2 PP復(fù)合材料的制備

將PP，PAPP，MPP，Mg(OH)2按照一定比例加入密煉機(jī)中，溫度200 ℃，轉(zhuǎn)速30 r/min，密煉時(shí)間10 min，將密煉好的樣品用平板硫化機(jī)壓成片材，并裁成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條待用。PP復(fù)合材料配方如表1所示。

表1 PP復(fù)合材料配方 質(zhì)量份

1.3 測(cè)試與表征

FTIR分析：波長(zhǎng)3 700～500 cm-1。

核磁共振氫譜(1H NMR)分析：溫度20 ℃，氘代水(D2O)為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

SEM觀察：燃燒后的殘留物表面噴金。

TG分析：稱取樣品2 mg，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min從30 ℃升至700 ℃。

LOI測(cè)試按照GB/T 2406.2—2009進(jìn)行；UL-94垂直燃燒測(cè)試按照GB/T 2408—2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAPP的結(jié)構(gòu)分析

圖1為PAPP的FTIR分析。

圖2為PAPP的1H NMR分析。

由圖2可以看出，化學(xué)位移4.70處的峰為D2O中H原子的峰， 3.56處的峰為哌嗪中C—H的H原子裂解峰。哌嗪中N—H的H裂解峰和焦磷酸中—OH的H裂解峰沒有顯示。

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2是純PP及其復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 純PP及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表2可以看出，純PP的拉伸強(qiáng)度為28.19 MPa，在添加了質(zhì)量份為30.0份的阻燃劑后，PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降至21.00 MPa左右。這主要是由于添加了膨脹型阻燃劑后，PP復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)受到影響[10]。

2.3 復(fù)合材料的燃燒性能

2.3.1 燃燒性能分析

表3是純PP及其復(fù)合材料的燃燒性能。

從表3可以看出：純PP的LOI僅為17%，垂直燃燒無等級(jí)。當(dāng)加入質(zhì)量份為30.0份的PAPP阻燃劑后，2#樣品的LOI達(dá)到27%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)，阻燃性能不理想。當(dāng)PAPP和MPP的質(zhì)量比為3∶1，2∶1時(shí)，垂直燃燒等級(jí)均達(dá)到V-0級(jí)，3#和4#樣品的LOI均為30%，但4#樣品的燃燒時(shí)間更少，因此選擇PAPP和MPP的質(zhì)量比為2∶1。這是因?yàn)镸PP主要是作為酸源和氣源，而MPP添加量過少，成炭反應(yīng)無法高效進(jìn)行，從而影響材料的阻燃效果。另外，Mg(OH)2可進(jìn)一步提升材料的阻燃性能，當(dāng)Mg(OH)2的質(zhì)量份為2.4份時(shí)，材料的LOI達(dá)到36%，垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí)別。

2.3.2 TG分析

圖3和表4為純PP及其復(fù)合材料的TG分析及結(jié)果。

表4 純PP及其復(fù)合材料的TG分析結(jié)果

由圖3和表4可以看出：純PP樹脂在334.2 ℃開始分解，在386.3 ℃達(dá)到最大失重速率，為35.96%/min，殘?zhí)柯蕛H為6.49%。在加入了PAPP后，初始分解溫度顯著提升，說明材料的熱穩(wěn)定性提高。而隨著MPP和Mg(OH)2的加入，初始分解溫度有所下降，這可能是因?yàn)镸PP熱分解生成了磷酸和聚磷酸，加速了PAPP和PP樹脂的成炭反應(yīng)及酯化脫水；最大失重速率由35.96%/min(1#樣品)降低至31.24%/min(8#樣品)，說明隨著PAPP，MPP和Mg(OH)2的加入，材料的成炭性能提升，形成了致密的炭層，有效隔絕了熱和氧氣的傳遞，能夠減緩材料的降解。加入Mg(OH)2后的殘?zhí)柯瘦^PAPP/MPP體系提高了5.17個(gè)百分點(diǎn)，因?yàn)镸g(OH)2受熱分解產(chǎn)生的MgO會(huì)增強(qiáng)阻燃體系的氣相阻燃作用，增強(qiáng)材料凝聚相的酯化成炭反應(yīng)，能夠?qū)φ麄€(gè)阻燃體系起到增強(qiáng)成炭的作用。

2.3.3 SEM分析

圖4為復(fù)合材料燃燒后殘留物的SEM形貌。

由圖4可以看出：1#燃燒產(chǎn)生的殘留物在表面積累，幾乎沒有形成炭層，因此材料會(huì)持續(xù)燃燒，并產(chǎn)生嚴(yán)重滴落，無法自熄；2#燃燒產(chǎn)生的炭層有比較大的孔洞，炭層表面不夠緊實(shí)；4#燃燒后在表面形成致密且連續(xù)的膨脹炭層，但存在部分孔洞，這可能是因?yàn)镻APP和MPP的成炭性不好，炭層不均勻，而MPP熱分解產(chǎn)生稀釋性氣體，沖破炭層薄弱處形成孔洞；8#燃燒產(chǎn)生的膨脹炭層幾乎沒有孔洞，這可能是因?yàn)镸g(OH)2在燃燒時(shí)分解成水蒸氣和MgO，其中，水蒸氣可以稀釋氧氣和MPP熱分解產(chǎn)生的氣體，MgO形成致密的膜，減少了氣體的逸出，同時(shí)還有抑煙效果，MgO還能促進(jìn)PAPP和MPP的酯化交聯(lián)反應(yīng)，提高膨脹炭層的強(qiáng)度，起到增強(qiáng)阻燃的作用。

3 結(jié)論

a) PAPP/MPP/Mg(OH)2復(fù)配體系具有良好的阻燃效果，當(dāng)其質(zhì)量比為18.4∶9.2∶2.4時(shí)，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，LOI為36%，拉伸強(qiáng)度達(dá)到22.03 MPa。

b) 加入Mg(OH)2后，與PAPP/MPP體系相比，PP復(fù)合材料的初始分解溫度提高了93.7 ℃，殘?zhí)柯侍岣吡?.17個(gè)百分點(diǎn)，最大失重速率降低了4.72個(gè)百分點(diǎn)。PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。