劉青陽 徐青松 李瑞

(北京科技大學機械工程學院,北京 100083)

摻氮石墨烯具有良好的應(yīng)用前景,但對其摩擦學特性的研究仍較為缺乏.本文采用分子動力學方法研究了氮摻雜對石墨烯摩擦學特性的影響.結(jié)果表明在公度、非公度的界面結(jié)構(gòu)下,氮摻雜對石墨烯摩擦特性的影響呈現(xiàn)相反的趨勢.界面結(jié)構(gòu)為公度狀態(tài)時,氮原子的引入導致了局部非公度狀態(tài),因而界面勢壘降低、摩擦減小.界面公度性的改變、層間氮原子和碳原子的范德瓦耳斯力作用對界面摩擦的影響相反,在二者的共同作用下,隨氮摻雜比例的升高,摻氮石墨烯體系的界面摩擦力呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢.界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,氮原子的引入對界面摩擦的影響主要體現(xiàn)在原子類型的變化,界面摩擦隨氮摻雜比例的增大而增大.存在空位缺陷的石墨烯體系的摩擦最大,摻雜氮原子對于降低缺陷石墨烯體系的摩擦具有積極意義.

1 引言

自2004 年Geim 等[1]剝離出石墨烯以來,石墨烯因其優(yōu)異的力學、電學特性、大比表面積等特點吸引了眾多研究者的關(guān)注[2,3].目前的研究表明石墨烯零帶隙的性質(zhì)制約了其應(yīng)用,采用原子級修飾進行化學摻雜是調(diào)控石墨烯性質(zhì)的一種有效手段.通過化學摻雜,例如氮(N)、硼(B)元素的摻雜,能夠有效地調(diào)節(jié)石墨烯費米面的位置.一些研究者已經(jīng)開展了此方面的研究.如Martins 等[4]研究了B 原子摻雜石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì).Dutta 等[5]和 Biel 等[6]分別研究了N,B 共摻雜后石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu).Kandezi 等[7]采用通過分子動力學(MD)方法研究了在電場輔助下N,B 摻雜的納米多孔石墨烯片選擇性分離離子的特性.N 摻雜石墨烯也已用于超電容器[8]、鋰電池[9]和場效應(yīng)晶體管[10]等.

雖然氮摻雜石墨烯的電學特性已經(jīng)得到了研究者的關(guān)注,但氮摻雜對石墨烯摩擦行為的影響研究鮮見報道.近年來對石墨烯摩擦行為的研究主要集中于石墨烯界面間的超滑行為,以及層數(shù)、層間距和表面基團等對石墨烯摩擦的影響.在石墨烯超滑行為的研究方面,Dienwiebel 等[11]研究了石墨烯與石墨基底間摩擦,結(jié)果表明當界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,摩擦力幾乎為零,表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)超滑的現(xiàn)象.Zheng 等[12]發(fā)現(xiàn)通過摩爾紋晶格失配可實現(xiàn)石墨烯的超低摩擦.Leven 等[13]研究了石墨烯在六方氮化硼(h-BN)表面的滑動行為,結(jié)果表明足夠大的石墨烯片在h-BN 表面滑動時將出現(xiàn)穩(wěn)定的超滑行為.Liu 等[14]實現(xiàn)了微米尺度石墨烯與h-BN異質(zhì)界面在大氣環(huán)境下的可靠超低摩擦.陳勇等[15]發(fā)現(xiàn)石墨烯與硼烯體系的勢能起伏小于石墨烯與六方氮化硼,表明石墨烯與硼烯界面摩擦力可能更小.Wang 等[16]通過在石墨烯基底上施加單軸或雙軸應(yīng)變實現(xiàn)了超滑,并將其歸因于拉伸后石墨烯基底晶格常數(shù)的變化導致了界面的不相稱結(jié)構(gòu).Liu 等[17]采用分子動力學模擬研究了石墨烯片在石墨表面的超滑行為,結(jié)果表明石墨烯片在滑動過程的旋轉(zhuǎn)破壞了超滑狀態(tài),原因在于界面的晶格適配增大了摩擦[11,18].在層數(shù)、間距對石墨烯摩擦的影響方面,Lee 等[19]發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯層數(shù)的減少,界面摩擦力增大,原因在于皺褶效應(yīng)[20].Ye 等[21]研究了底層固定的雙層石墨烯及懸空單層石墨烯表面的摩擦行為,發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯的摩擦力隨載荷近似線性增大,而懸空石墨烯表面的摩擦力卻為非單調(diào)函數(shù).Guo 等[22]模擬了層間距對石墨烯摩擦的影響,指出隨著層間距的減小,摩擦力增大.化學改性對石墨烯的摩擦行為影響顯著,目前研究者主要研究了H、F、羥基等表面基團對石墨烯摩擦行為的影響,如Dong 等[23]指出氫化導致的原子級粗糙度的增加是氫化石墨烯摩擦力增大的主要原因.Li 等[24]比較了氟化石墨烯和石墨烯的摩擦學性能,指出氟化石墨烯的摩擦大于石墨烯的原因在于官能團的引入導致了界面相互作用的增強和表面粗糙度的增大.Li 等[25]通過分子動力學模擬研究了接枝羥基對石墨烯摩擦的影響,明確了氫鍵作用、范德瓦耳斯力和庫侖力對摩擦力的貢獻.Shen等[26]通過引入不同的官能團改變石墨烯電子的分配狀態(tài),調(diào)控層間或者層與對副間的相互作用力,成功調(diào)控了材料的摩擦學性能.

由上述研究可以看出,研究者對基團影響石墨烯的探討主要集中在面上基團的引入,僅Zhang 等[27]采用第一性原理方法研究了面內(nèi)摻雜對石墨烯摩擦性能的影響,但也只考慮了公度情況,面內(nèi)摻雜對石墨烯摩擦的影響仍需進一步探討.氮摻雜石墨烯具有良好的應(yīng)用前景,有必要對其摩擦學行為開展研究.因此本文采用分子動力學方法建立了石墨烯與摻氮石墨烯組成的模擬體系,探討了氮摻雜對石墨烯摩擦行為的影響,以期推動石墨烯摩擦的研究進程.

2 模型和方法

本文的模擬體系如圖1 所示.圖中上層為六邊形石墨烯片,下層為雙層石墨烯基底,其中上層石墨片為理想、摻雜氮原子或者存在空位缺陷的石墨片,下層為理想石墨片,并且為了模擬基底的支撐作用,將下層石墨片固定.六邊形石墨烯片原子數(shù)為864,基底原子數(shù)為12094.上層六邊形石墨片的質(zhì)心通過水平彈簧與一個虛擬Si 原子連接,以模擬原子力顯微鏡中針尖的推動作用,彈簧剛度k=36.3 nN/nm.模擬方法為分子動力學,系綜為NVT,采用Nosé-Hoover 方法控制體系溫度為常溫300 K,沿x,y軸方向施加周期性邊界條件.石墨烯層內(nèi)C—C 原子的相互作用采用AIREBO 勢[27]描述.摻雜石墨烯面內(nèi)C—N 原子間和C—C 原子間的相互作用由Tersoff 勢[28]描述.C—N 與C—C 間的范德瓦耳斯力采用Lennard-Jones 12-6 勢描述[29,30].模擬過程應(yīng)用LAMMPS 實現(xiàn).

圖1 石墨烯片在石墨烯基底上的模型Fig.1.The illustration of hexagonal graphene sheet on graphene substrate.

模擬過程如下:首先進行體系能量最小化,其次弛豫10 ps 使體系平衡,之后對石墨片加載,并在加載完成后使體系弛豫平衡.體系平衡后虛擬原子以10 m/s 的速度沿y方向運動,虛擬彈簧帶動六邊形石墨烯片滑動,進而研究六邊形石墨烯片的運動和摩擦行為.通過繞z軸旋轉(zhuǎn)六邊形石墨烯片實現(xiàn)公度、非公度的界面結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

3.1 界面為公度結(jié)構(gòu)時摻氮石墨烯的摩擦學行為

本文界面的公度狀態(tài)由對上層的石墨烯片旋轉(zhuǎn)30°后實現(xiàn).當界面結(jié)構(gòu)為公度狀態(tài)時,石墨烯納米片的運動存在黏滑現(xiàn)象.圖2(a)顯示了在0.5 nN載荷下石墨烯所受的側(cè)向力曲線.本文采用黏滑周期內(nèi)摩擦力的變化值來比較石墨烯和摻氮石墨烯的摩擦,即采用一個黏滑周期內(nèi)的最大摩擦力與最小摩擦力間的差值來表征界面摩擦的大小,并對多個黏滑周期內(nèi)的數(shù)值取平均,定義該數(shù)值為平均黏滑摩擦.圖2(b)所示為不同載荷下六邊形石墨烯片所受的平均黏滑摩擦隨基底N 原子摻雜比例的變化曲線.結(jié)果表明當基底摻雜N 原子后,無論N 摻雜比例的高低,六邊形石墨烯片所受的摩擦均小于基底未摻雜N 原子的情況,且黏滑摩擦隨N摻雜比例的增大先增大后減小,當摻雜比例為7.5%時,黏滑摩擦為局部最大值.在同樣的摻雜比例下,六邊形石墨烯片所受的摩擦隨載荷的增大而增大.理想石墨烯體系的界面摩擦隨著載荷的增大急劇增大,而基底摻雜N 原子的石墨烯體系的摩擦對載荷變化的敏感度明顯減小.當載荷較大時,基底為摻雜2.5%和10%的N 原子的石墨烯體系的界面摩擦遠小于基底為理想石墨烯的體系.

圖2 (a) 石墨烯在0.5 nN 載荷下的黏滑摩擦力曲線;(b)不同載荷下界面平均摩擦力隨N 摻雜比例的變化Fig.2.(a) Viscous slip friction curve of graphene under 0.5 nN load;(b) the average friction between interfaces with nitrogen-doped (N-doped) ratio under different loads.

為了分析摻雜N 原子后體系界面摩擦力變化的原因,本文分別計算了基底為摻雜N 原子的石墨烯和理想石墨烯兩種體系的勢能面PES (potential energy surface),如圖3 所示.對于基底為理想石墨烯的體系,勢能面呈現(xiàn)明顯的周期性,勢壘的最大值約為51.2 eV.而基底在摻雜N 原子后,界面勢壘的最大值為16.3 eV,勢壘大大降低,因此六邊形石墨烯片滑動時需要克服的摩擦力明顯減小.

圖3 公度時兩種體系界面的PES (a) 基底為石墨烯;(b) 基底為氮摻雜石墨烯Fig.3.PES between interfaces of two simulation systems in a commensurate state:(a) The substrate is graphene;(b) the substrate is N-doped graphene.

為進一步探究基底摻雜N 原子后勢壘降低的原因,本文觀察了摻雜N 原子和理想石墨烯的基底結(jié)構(gòu),如圖4 所示.可以看出,摻雜N 原子后,C—N 鍵與C—C 鍵的差異導致?lián)诫s位置附近的六元環(huán)變形,即相對于理想六元環(huán)結(jié)構(gòu),摻雜N 原子后基底結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了晶格畸變,并從其幾何構(gòu)型可以看出其晶格畸變程度.對于理想六元環(huán)來說,C—C鍵鍵長為1.42 nm,鍵角為 120°.當摻雜氮原子之后,對于圖4(a)中第1 個六邊形區(qū)域,C—C 鍵鍵長為1.42 nm,C—N 鍵鍵長為1.46 nm,鍵角分別為115°,121°,130°,116°,124°,114°.對于圖4(a)中第2 個六邊形區(qū)域,其鍵角分別為118,127°,121°,118°,122°,114°,同理對于圖4(a)中第3 個六邊形區(qū)域,其鍵角分別為119°,120°,124°,119°,118°,120°.對于摻雜引起晶格畸變的量化表達,也可參考Zhang 等[31]的做法,將晶格畸變描述為缺陷能量,缺陷能量與鍵長和鍵角變化直接相關(guān).摻雜N 原子后的晶格畸變導致了六邊形石墨烯滑片與摻雜石墨烯基底間產(chǎn)生了局部晶格失配,從而降低了界面勢壘.

圖4 (a) 氮摻雜石墨烯的原子結(jié)構(gòu);(b) 理想石墨烯的原子結(jié)構(gòu)Fig.4.(a) Atomic structure of N-doped graphene;(b) atomic structure of ideal graphene.

當基底石墨烯中摻雜N 原子后,界面間的相互作用受晶格失配和原子類型變化兩方面的影響.界面非公度性狀態(tài)增強將減小摩擦.但對界面勢能的計算表明,N—C 原子間的范德瓦耳斯力相互作用比C—C 原子間強,因而可能增大摩擦.在N 摻雜比例很低或較高時,界面公度性的變化占主導作用,摩擦減小,但N 摻雜比例處于中間態(tài)時,摻雜后原子類型變化的影響較為明顯,因此在二者的共同作用下,界面摩擦力隨N 摻雜比例的升高先增大后減小.

3.2 界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)

當界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,摩擦力很小,上層六邊形石墨烯片基本為勻速運動,不同載荷下界面平均摩擦力隨N 摻雜比例的變化如圖5 所示.結(jié)果表明摩擦力隨N 摻雜比例的增大而增大.當摻雜比例較低時,體系的摩擦力與理想體系的相當.在高載荷下,摻N 后石墨烯的界面摩擦力遠大于理想石墨烯體系.圖5(b)為含有點缺陷的石墨烯體系、摻N 石墨烯體系、理想石墨烯體系的摩擦力隨載荷變化的曲線圖.可以看出,界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,含有缺陷的石墨烯體系的摩擦力遠高于另外兩種情況,即摻雜對于減小缺陷石墨烯體系的摩擦具有積極意義.

圖5 (a) 非公度時不同載荷下石墨烯的平均摩擦力隨氮摻雜比例的變化;(b) 存在5%空位缺陷的石墨烯與N 摻雜石墨烯的平均摩擦力Fig.5.(a) Average friction on N-doped graphene with different N-doping ratio under different loads when interface is in incommensurate state;(b) average friction on graphene with 5% vacancy defects compared with N-doped graphene.

基底為摻N 石墨烯和理想石墨烯的體系的勢能面分別如圖6(a),(b)所示.基底為理想石墨烯、摻N 石墨烯體系的勢能面起伏的最大值分別為0.16,0.35 eV,即摻N 石墨烯體系的界面勢壘大于理想石墨烯體系.與界面結(jié)構(gòu)為公度狀態(tài)時相比,摻雜N 原子后界面勢能面的變化呈現(xiàn)相反的趨勢.原因在于界面結(jié)構(gòu)為公度狀態(tài)時,摻雜N 原子引起的界面局部非公度性對摩擦的影響占據(jù)主導地位,從而導致摩擦力減小.而界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,層間已呈現(xiàn)完全的晶格失配,層間N-C 原子范德瓦耳斯力作用的影響占據(jù)了主導地位,因此摻雜體系的界面摩擦比理想石墨烯體系大.

圖6 非公度時兩種體系界面的PES (a) 基底為石墨烯;(b) 基底為N 摻雜的石墨烯Fig.6.PES between interfaces of two simulation systems in an incommensurate state:(a) The substrate is graphene;(b) the substrate is N-doped graphene.

4 結(jié)論

本文采用分子動力學模擬方法,研究了界面結(jié)構(gòu)為公度、非公度狀態(tài)下?lián)诫sN 原子對石墨烯摩擦性能的影響,主要結(jié)論如下.

1)在界面結(jié)構(gòu)為公度狀態(tài)時,摻雜N 原子后界面摩擦力比理想石墨烯體系小,并且隨N 摻雜比例的增大摩擦力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.原因在于摻雜N 原子后,N 原子周圍的六邊形晶格產(chǎn)生了畸變,進而導致了界面間的局部非公度結(jié)構(gòu),降低了摩擦.界面間摩擦受晶格失配和原子類型由C 變?yōu)镹 兩方面的影響.晶格失配的增強將降低摩擦,而層間N—C 原子的范德瓦耳斯力作用增大摩擦,二者對摩擦的影響趨勢相反.當N 摻雜比例很低或較高時,界面公度性狀態(tài)的變化占主導作用,因此摩擦力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.與理想石墨烯體系相比,氮摻雜石墨烯體系能夠承載大的載荷并保持良好的摩擦性能.

2)當界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,N 摻雜石墨烯體系的界面摩擦力大于理想石墨烯體系.原因在于界面結(jié)構(gòu)為非公度狀態(tài)時,影響界面摩擦的主導因素為基底中原子類型的改變,隨著N 摻雜比例的增大,層間相互作用增強,摩擦變大.缺陷石墨烯體系的界面摩擦最大,N 摻雜傾向于吸附在石墨烯缺陷位置,對于減小缺陷石墨烯體系的摩擦具有積極意義.