湯卉 牛翔 楊志朋 彭小草 趙小波 姚英邦 陶濤 梁波 唐新桂 魯圣國?

1) (廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東省智能材料和能量轉(zhuǎn)化器件工程技術(shù)研究中心,廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

2) (廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州 510006)

BiFeO3 (BFO)作為反鐵磁性和鐵電性共存的多鐵性材料,其飽和極化強(qiáng)度理論值大于100 μC/cm2,居里溫度為830 ℃,具有較強(qiáng)的電卡效應(yīng).但是由于BFO 高溫?zé)Y(jié)過程中Bi2O3 易揮發(fā),鐵離子易變價(jià),導(dǎo)致BFO中缺陷較多,漏電流較大,其鐵電特性難以發(fā)揮出來.雖然采用與BaTiO3 (BTO)等氧化物鐵電體形成固溶體的方法可以減小漏電流,但是漏電流和高介電損耗問題仍然存在.本文試圖通過添加錳離子到BFO-BTO 固溶體的方法解決這一問題.采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備了0.7BiFeO3-0.3BaTiO3+x%MnO2 (BFO-BTO+x%MnO2,其中x%為質(zhì)量分?jǐn)?shù))陶瓷,研究了MnO2 摻雜對BFO-BTO 固溶體的微觀結(jié)構(gòu)、介電和鐵電性能的影響.值得注意的是,BFO-BTO+x%MnO2 樣品測試結(jié)果證明少量摻雜MnO2 能降低BFO-BTO 陶瓷的介電損耗和漏電流,這是由于摻雜Mn4+補(bǔ)償氧空位濃度所致.另外,0.7BFO-0.3BTO+0.5%MnO2 陶瓷在100 kV/cm時(shí)的最大極化強(qiáng)度達(dá)到50.53 μC/cm2.最后利用熱電偶直測法測試了BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的電卡效應(yīng),發(fā)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)方法能使BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的電卡效應(yīng)翻倍增大,其中x=0 樣品從0 至–30 kV/cm的變化與30 kV/cm 至0 的電場變化相比,增大近8 倍,并且證實(shí)該方法同樣適用于多晶一級相變鐵電體.

1 引言

近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,多功能材料的研究成為了研究熱點(diǎn),越來越多的多功能元器件廣泛應(yīng)用于航空航天等高科技器件和手機(jī)電腦等消費(fèi)類產(chǎn)品.多功能包含力、熱、電、磁、光、濕、氣、化學(xué)、生物等.其中研究較廣泛的一類是多鐵性材料.多鐵性材料是指同時(shí)具有鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性、亞鐵磁性)或鐵彈性這種集電與磁性能于一身的具有多種功能的材料.這類功能材料在能量存儲、傳感、電子通信、固態(tài)制冷、信息存儲與處理等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[1?5].其中,單相BiFeO3(BFO)是目前同時(shí)具有多鐵性鐵電、壓電和反鐵磁耦合性能的材料中唯一居里溫度(TC約為830 ℃)和奈爾溫度(TN約為 370 ℃)均高于室溫的材料,因此受到了廣泛的關(guān)注[6,7].BFO屬于R3c空間群,鐵電自發(fā)極化為[111]方向,因具有較大原子位移,根據(jù)密度泛函理論計(jì)算,BFO 飽和極化強(qiáng)度可達(dá)到約100 μC/cm2,甚至更高[8,9].但是單相BFO 高溫?zé)Y(jié)過程中由于Bi2O3易揮發(fā),Fe3+易變價(jià),易生成雜相(Bi2O3,Bi2Fe4O9和Bi25FeO40等),導(dǎo)致BFO 陶瓷存在漏電流大、電導(dǎo)率高的問題,這也是早期研究報(bào)道的單相BFO 陶瓷飽和極化強(qiáng)度小的原因[10].將其他穩(wěn)定的ABO3鈣鈦礦引入含 BFO 的固溶體有助于抑制第二相的形成[11].已有報(bào)道稱將 BaTiO3(BTO) 摻入含 BFO的固溶體中可穩(wěn)定塊體 BFO 的結(jié)構(gòu)并改善其電性能[12].雖然BFO-BTO 體系陶瓷的介電損耗相比于單相BFO 已有很大改善,但是介電損耗和電導(dǎo)率的值還遠(yuǎn)大于實(shí)際應(yīng)用中要求的標(biāo)準(zhǔn)值.在BFO-BTO 體系陶瓷燒結(jié)過程中Fe3+離子變價(jià)和氧空位缺陷產(chǎn)生的主要的解決辦法有氣氛燒結(jié)、稀土離子A 位摻雜和高價(jià)離子施主摻雜等[6,13?17].Lu等[16]報(bào)道了Nb5+摻入能通過消除空穴傳導(dǎo)進(jìn)而促進(jìn)電均勻性,提高BiFeO3-SrTiO3陶瓷的電阻率.另外有報(bào)道稱,可以通過Mn4+摻雜補(bǔ)償氧空位缺陷來降低陶瓷的介電損耗[18?20].已有報(bào)道顯示,利用高價(jià)Mn 離子對BFO 基陶瓷進(jìn)行改性,可有效改善陶瓷的直流電阻率[11,21].

此外,電卡制冷技術(shù)具有效率高、能耗低、體積小和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今固態(tài)制冷的研究熱點(diǎn)之一,有望應(yīng)用于微電子器件(例如芯片)和空調(diào)等制冷領(lǐng)域[22?25].近年來,關(guān)于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷在壓電傳感器和儲能領(lǐng)域研究的較多,但是關(guān)于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷電卡效應(yīng)的研究報(bào)道較少.然而,0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷具備極化強(qiáng)度較大(約40 μC/cm2)的優(yōu)勢,理論上來說,該材料具有較大的電卡效應(yīng)[4].

本工作采用固相反應(yīng)法制備了BFO-BTO+x%MnO2(本文中的含量均為質(zhì)量含量)陶瓷,研究了MnO2摻雜對0.7BFO-0.3BTO 固溶體的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電性、漏電流和鐵電性能的影響.特別地,利用熱電偶直接測量了極化翻轉(zhuǎn)時(shí)0.7BFO-0.3BTO+x%MnO2(x=0—0.5)樣品的電卡效應(yīng).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

0.7BFO-0.3BTO+x% MnO2陶瓷(縮寫為BFOBTO+x%MnO2,x=0,0.05,0.1,0.2,0.5 和1.0,分別記為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0)采用高溫固相反應(yīng)法合成.采用Bi2O3(99%),Fe2O3(99%),BaCO3(99%),TiO2(99%)和MnO2(99%)分析純級粉末作為原材料.將上述粉體按化學(xué)計(jì)量比(0.7BFO-0.3BTO)稱量后,置于高密度聚乙烯球磨罐中(考慮到Bi2O3高溫易揮發(fā),Bi2O3過量1%),再加入氧化鋯球作為研磨球,采用乙醇作為研磨介質(zhì),封罐后用行星式球磨機(jī)球磨24 h.球磨好后,將混合濕料放置干燥箱中在90 ℃干燥10 h,再將干燥的混合物在1053—1093 K 溫度下預(yù)燒3 h.然后在預(yù)燒后的各混合粉末中摻入不同配比的MnO2粉末,再進(jìn)行第2 次球磨和干燥,再將干燥好的粉體材料研磨過篩,加入5%聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘合劑進(jìn)行造粒.最后,把造粒后的粉體干壓成直徑為12 mm、厚度為1—2 mm的小片,接著在1183—1223 K 溫度下燒結(jié)4 h.

2.2 性能測試

在測量陶瓷的各項(xiàng)電學(xué)性能之前,用不同型號的砂紙對燒結(jié)后的陶瓷樣品外表面進(jìn)行拋光處理,然后在陶瓷的上下底面濺射金電極.陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ)進(jìn)行測量.陶瓷樣品中錳離子價(jià)態(tài)采用X 射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250 Xi)進(jìn)行檢測.陶瓷樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,日立 S-3400N-II)進(jìn)行觀察.樣品的極化強(qiáng)度-電場的關(guān)系曲線(P-E)電滯回線使用標(biāo)準(zhǔn)鐵電測試系統(tǒng)(RADIANT Multiferroic System) 進(jìn)行測試,測試頻率為 1 Hz.介電常數(shù) εr和介電損耗 tanδ 使用精密阻抗分析儀(Agilent E4980A)進(jìn)行測量,測試頻率1—100 kHz,測試溫度范圍為室溫至773 K.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 所示為BFO-BTO+x%MnO2樣品衍射角(2θ)在20°—80°范圍的XRD 圖譜.對BFO-BTO+x%MnO2樣品采用菱方相(R,R3c空間群)和贗立方相(PC,空間群)進(jìn)行Rietveld 精修[26,27].結(jié)果顯示BFO-BTO+x%MnO2陶瓷屬于菱方相和贗立方相兩相共存結(jié)構(gòu),表1 為樣品的精修結(jié)果,R相和PC相的比例、晶格參數(shù)(a和c)和R因子(包括加權(quán)全譜因子Rwp,全譜因子Rp和優(yōu)度因子χ2(1 ≤ χ2≤ 5)).當(dāng)x=0 時(shí),BFO-BTO+x%MnO2樣品的菱方相和贗立方相的占比分別75.64%和24.36%,當(dāng)x=1.00 時(shí),BFO-BTO+x%MnO2樣品的菱方相和贗立方相的占比分別66.41%和33.59%,精修結(jié)果表明隨著Mn4+摻入量的增大,BFO-BTO 陶瓷樣品的贗立方相占比增大.另外,這一現(xiàn)象揭示了Mn4+進(jìn)入BFO-BTO 陶瓷晶格,導(dǎo)致了陶瓷的晶格畸變,并引起陶瓷樣品贗立方相占比的增大.Niu 等[28]在研究Mn2+摻雜(BaSr)TiO3陶瓷的過程中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.

圖1 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的XRD 圖譜 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.1.XRD patterns of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

表1 BFO-BTO+x%MnO2 樣品的精修參數(shù)Table 1.The refined retrieved lattice parameters,volumes and R factors for BFO-BTO+x%MnO2 ceramics.

為了確定Mn 離子在BFO-BTO+x%MnO2樣品中的價(jià)態(tài),對樣品進(jìn)行了XPS 測試.由于Mn含量較低的樣品超出了儀器的檢測精度,從而對于x≥ 0.20,即錳含量較高的樣品中的Mn 離子的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析.圖2 為Mn0.2,Mn0.5,Mn1.0 的Mn 2p XPS 圖譜,測試結(jié)果是采用C 1s 結(jié)合能284.8 eV(C—C 鍵)為參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)定.可以看出,在638—657 eV 范圍內(nèi)存在兩組信號峰,在641 eV 附近的Mn 2p2/3雙峰和654 eV 附近的Mn 2p1/2單峰.根據(jù)峰型擬合結(jié)果可以得到Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p2/3主峰峰位分別在641.1,640.7 和641.1 eV,伴峰峰位分別在645.05,644.4和644.05 eV.通過峰位比對,可以得出在641 eV附近的Mn 2p2/3主峰為Mn2+的信號峰,在641 eV附近Mn 2p2/3的伴峰為Mn2+離子攜上伴峰[29,30].而Mn 離子摻入前為+4 價(jià),這證明在燒結(jié)過程中Mn4+得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2+離子,這一過程在一定程度上能有效降低 BFOBTO+x%MnO2樣品中自由電子濃度,降低漏電流,提高陶瓷的絕緣性能.另外,峰型擬合結(jié)果顯示Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p1/2峰位分別在653.9,653.5 和654.1 eV,這一峰位對應(yīng)的也是Mn2+離子[30].因此,可以確定的是BFOBTO+x%MnO2樣品中的Mn 離子以2+的價(jià)態(tài)存在.

圖2 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的Mn 2pXPS 圖譜 (a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00Fig.2.Mn 2p XPS spectrums of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00.

BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的表面形貌如圖3所示.從圖3 可以看出,BFO-BTO+x%MnO2為晶粒生長良好的多晶結(jié)構(gòu),晶粒呈顆粒狀且規(guī)則排列,陶瓷表面的晶粒與晶粒之間緊密接觸,且表面平整,樣品致密度高.為了分析摻雜MnO2對陶瓷的影響,采用Image J 軟件通過線性截距法測量晶粒尺寸.所有陶瓷的晶粒尺寸分布如圖3(a)—(d)的插圖所示,Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0 陶瓷的平均晶粒尺寸分別為 3.22,2.37,2.73,2.61,2.60 和 1.01 μm.其趨勢是,晶粒尺寸隨MnO2摻雜量的增大而減小,隨著Mn4+含量的增大,BFO-BTO+x%MnO2樣品晶格畸變更加明顯,菱方相c/a比分別為2.464,2.464,2.463,2.464,2.458,2.448,從而導(dǎo)致晶格應(yīng)變能增大(贗立方相的晶格常數(shù)變化不大)從而導(dǎo)致晶格應(yīng)變能增大[31].最后,晶格應(yīng)變能阻礙晶界遷移,抑制晶粒長大,從而導(dǎo)致Mn1.0 的晶粒尺寸最小.此外,Niu 等[28]對錳離子在鈦酸鍶鋇陶瓷中的能譜分布分析表明,當(dāng)錳離子含量較低時(shí),錳離子主要分布在陶瓷晶粒表面,含量較高時(shí),才進(jìn)入晶格.因此,錳離子的加入對晶粒的生長有抑制作用,其量越大,抑制作用越強(qiáng).

圖3 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的SEM 形貌圖 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.3.SEM images of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.2 介電特性和漏電流

圖4 為在不同頻率(1—100 kHz)下,BFO-BTO+x%MnO2樣品在溫度(T)從室溫到773 K 范圍相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ 與溫度的關(guān)系圖.從圖4 可以看出,對于BFO-BTO+x%MnO2陶瓷,當(dāng)x≤ 0.05 時(shí),樣品的介電溫譜呈現(xiàn)出兩個(gè)介電峰,x=0 時(shí),557 K 附近存在一個(gè)低溫介電寬峰,這意味著BFO-BTO 樣品在這一溫度附近由菱方相轉(zhuǎn)換為贗立方相(Tm1).而在更高溫度703 K 附近存在另一個(gè)明顯介電寬峰,這個(gè)峰說明BFO-BTO樣品已經(jīng)由鐵電相(贗立方相)轉(zhuǎn)變成了順電相(立方相),這一溫度就是樣品的鐵電-順電相轉(zhuǎn)變溫度(Tm2).這一類似的現(xiàn)象被Leontsev 等[11]和Chaudhary 等[13]報(bào)道過.當(dāng)x≥ 0.10 時(shí),BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的介電溫譜圖只能觀測到一個(gè)寬介溫峰,這一寬峰為鐵電相1 轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相2 出現(xiàn)的介電異常,當(dāng)x≥ 0.10 時(shí),樣品的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤嗟臏囟榷汲霈F(xiàn)在高溫區(qū)域,由于測試溫度低于773 K,圖4 不能觀察到x≥ 0.20 樣品Tm2的位置.另外,在測試頻率為1 kHz 時(shí),BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr在第1 次相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的值分別為4256,6758,7172,17973,11717 和9041 (對應(yīng)樣品分別為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0),第1 次相轉(zhuǎn)變溫度分別為557,663,687,689,621 和609 K.結(jié)果表明,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr先隨著Mn4+摻雜量的增大逐漸增大,當(dāng)x≥ 0.50 后εr隨著Mn4+摻雜量的增大明顯降低.此外,當(dāng)x≤ 0.10 時(shí),隨著頻率的增大,Tm值并無明顯變化,然而,當(dāng)x≥ 0.20 時(shí),隨著頻率的增大,介電寬峰的位置向更高的溫度移動(dòng),后者是弛豫型鐵電體典型的介電弛豫行為.眾所周知,介電損耗是評估材料介電品質(zhì)因子(1/tanδ)的一個(gè)重要參數(shù),損耗越小表示樣品的品質(zhì)因子越高.從圖4 可看出BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在低溫時(shí)的損耗較小,在400 K 時(shí),樣品的損耗分別為0.259,0.0486,0.0411,0.0918,0.321 和0.304 (對應(yīng)樣品分別為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0).結(jié)果表明,當(dāng)x≤ 0.20 時(shí),也就是少量Mn4+摻雜可以有效降低BFO-BTO 陶瓷的損耗,其中,Mn1.0 的損耗最小,利用Mn4+對BFO-BTO 陶瓷進(jìn)行改性降低了樣品的介電損耗,這可能是由于施主摻雜Mn4+離子與氧空位補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果.但是當(dāng)Mn4+摻雜量過多,當(dāng)x≥ 0.20 時(shí),Mn4+離子濃度比氧空位的濃度高,導(dǎo)致BFO-BTO 陶瓷的低溫?fù)p耗反而又升高.另一方面,不同頻率下,所有樣品的tanδ隨著頻率的降低和溫度的升高(≥550 K)也隨之增大.在高溫階段,由于熱激發(fā)導(dǎo)致的氧空位或其他離子缺陷產(chǎn)生,使得損耗急劇增大.在低頻時(shí),由于缺位形成的空間電荷使得損耗較高.圖5(a)為BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在20 Hz—2 MHz 頻率范圍下的εr和tanδ.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr和tanδ 隨著頻率增大而緩慢下降,這是由于德拜弛豫的結(jié)果.而tanδ 再隨頻率緩慢增大,這是由于儀器產(chǎn)生的.另外隨著氧化錳含量的增大,不同頻率下的tanδ 先下降,而Mn 含量超過0.5%的樣品的低頻和高頻tanδ 明顯要比純BFO-BTO 陶瓷高,也是由于Mn4+離子與氧空位補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果.此外,BFO-BTO+x%MnO2樣品在50 kV/cm 下的漏電流測試結(jié)果可見圖5(b).在測試1000 ms 時(shí),Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2 和Mn0.5 的漏電流數(shù)值分別為4.04 × 10–7,1.57 × 10–7,5.95 × 10–8,3.11 × 10–7和2.47 × 10–7mA,結(jié)果表明,Mn4+摻雜的樣品的漏電流比純BFO-BTO 樣品低,并且少量Mn4+摻雜的樣品漏電流更低,當(dāng)x=0.1 時(shí)漏電流達(dá)到最低.漏電流和損耗的測試結(jié)果證實(shí),少量摻雜MnO2能有效抑制BFO-BTO 陶瓷中氧空位缺陷的產(chǎn)生,達(dá)到降低損耗和漏電流的效果,當(dāng)Mn4+摻雜量為0.1%時(shí),效果最佳.

圖4 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同頻率不同溫度下的介電常數(shù)和介電損耗 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.4.Permittivity and loss tangent as a function of temperature and frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

圖5 (a) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同頻率的介電損耗;(b) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在50 kV/cm 時(shí)的漏電流Fig.5.(a) εr and tanδ as a function of frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples;(b) the leakage current for BFO-BTO+x%MnO2 samples at 50 kV/cm.

3.3 鐵電特性

如圖6 所示,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在不同電場(E)下電滯回線的測試頻率為1 Hz,溫度條件為室溫.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的極化強(qiáng)度(P)隨著電場的增大而逐漸增加,這是因?yàn)楦邎鱿屡紭O子更易沿電場取向,從而增大了極化強(qiáng)度.另外,所有樣品的最大極化強(qiáng)度在90 kV/cm 時(shí)都超過了30 μC/cm2,極化強(qiáng)度較大,與此同時(shí),所有樣品的剩余極化強(qiáng)度也比較大.當(dāng)電場為90 kV/cm 時(shí),隨著氧化錳含量的增加,樣品的最大極化強(qiáng)度先逐漸增加大后減小,當(dāng)x=0.50時(shí),極化強(qiáng)度達(dá)到最大值.對于BFO-BTO+0.50%MnO2,當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到100 kV/cm 時(shí),最大極化強(qiáng)度達(dá)到50.53 μC/cm2.

圖6 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同電場下的室溫電滯回線 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.6.The P-E hysteresis loops for BFO-BTO+x%MnO2 samples with different electric fields at room temperature:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.4 電卡效應(yīng)

圖7(b)為 Mn0 陶瓷在電場30 kV/cm 下電卡絕熱溫變的直測結(jié)果,測試過程的電場變化過程如圖7(a)所示.當(dāng)電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm時(shí)的直測值,ΔT1為0.05 K,這一過程溫度變化較小,說明這一電場變化過程中BFO-BTO 樣品內(nèi)部的電偶極子排序還是比較混亂,所以此過程偶極熵增加很小,晶格振動(dòng)熵下降并不大,從而結(jié)果顯示絕熱溫度變化較小.而當(dāng)電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時(shí),ΔT2達(dá)到0.39 K,這一電場變化過程溫度變化值遠(yuǎn)大于電場從+30 kV/cm 下降到0 kV/cm 時(shí)的溫度變化值.說明當(dāng)電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時(shí),BFO-BTO 樣品內(nèi)部的電偶極子排列從有序變?yōu)闊o序,使得偶極熵增大,晶格振動(dòng)熵減小,樣品吸熱,所以得到比較大的負(fù)絕熱溫變[32].當(dāng)電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm 時(shí),樣品的極化強(qiáng)度從飽和極化強(qiáng)度(Ps)降到了剩余極化強(qiáng)度(Pr),這一過程的熵變(ΔS1)可表示為[33]

其中ε0為真空介電常數(shù),Cv為比熱容.從圖5 可以看出,BFO-BTO 陶瓷的剩余極化強(qiáng)度比較大,所以電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm 時(shí),ΔS1較小.而電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時(shí),此過程中電偶極子的方向發(fā)生了翻轉(zhuǎn),等溫熵變ΔS2比ΔS1大了近8 倍,這一過程的熵變可以描述為[33]

關(guān)于這一現(xiàn)象Lu 等[33]已有報(bào)道,他們發(fā)現(xiàn)電疇的翻轉(zhuǎn)可以成倍增強(qiáng)0.73Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-0.27Pb TiO3單晶中的電卡效應(yīng).實(shí)際上,Lu 等[33]提出的電疇翻轉(zhuǎn)能成倍增強(qiáng)電卡效應(yīng)的理論同樣適用于多晶一級相變鐵電體.

另外,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在電場30,40和50 kV/cm 下絕熱溫變的直測結(jié)果,見圖7(c),測試過程的電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm.隨著電場的增大,偶極子排序更為有序,偶極熵隨之增大,晶格振動(dòng)熵下降,所以ΔT也增大.從圖7(c)可以看出,隨著Mn 離子摻雜量的增大,ΔT先增大后減小.當(dāng)x=0.05 時(shí),在電場50 kV/cm 下樣品的ΔT為0.50 K.圖7(c)中的紅色折線圖為BFOBTO+x%MnO2陶瓷在電場轉(zhuǎn)變從+30 kV/cm 至–30 kV/cm 時(shí)電疇翻轉(zhuǎn)下直測電卡圖.從測試結(jié)果可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷電疇翻轉(zhuǎn)下的直測電卡比普通直測電卡要增大數(shù)倍.Mn0.05 陶瓷在電場轉(zhuǎn)變(+30 kV/cm 至–30 kV/cm)時(shí)電疇翻轉(zhuǎn)的ΔT為0.56 K,相比于電場轉(zhuǎn)變(+30 kV/cm至0)時(shí)的ΔT(0.138 K)增大了4.05 倍.特別值得注意的是,Mn0.05 和Mn0.1 陶瓷的普通直測電卡和電疇翻轉(zhuǎn)下直測電卡結(jié)果都比Mn0 樣品的電卡大,這也說明適量的Mn 離子摻雜能夠改善BFOBTO 陶瓷的電卡效應(yīng).另外對Mn0 陶瓷在40 kV/cm和50 kV/cm 不同溫度下的ΔT也進(jìn)行了直接測量,見圖7(d).結(jié)果顯示,隨著溫度的升高,Mn0陶瓷的電卡效應(yīng)增大.當(dāng)溫度達(dá)到373 K 時(shí),Mn0陶瓷在50 kV/cm 電場下ΔT達(dá)到0.77 K.一般而言,鐵電材料的電卡效應(yīng)在其相變附近達(dá)到最大值,因?yàn)镸n0 陶瓷的相變溫度比較高,受限于測試條件,本工作沒有測量Mn0 陶瓷相變附近的電卡效應(yīng).圖7(e)為根據(jù)電卡直測值計(jì)算出來的電卡強(qiáng)度(ES=ΔT/E),當(dāng)溫度為373 K 時(shí),Mn0 陶瓷在40 和50 kV/cm 電場下的電卡強(qiáng)度分別為0.013和0.015 K·cm/kV.根據(jù)魯圣國等[25]得到的電卡強(qiáng)度公式:

圖7 (a) Mn0 陶瓷在直測電卡時(shí)的電壓變化;(b) Mn0 陶瓷在電場從+30 kV/cm 至0 kV/cm 和0 kV/cm 至–30 kV/cm 過程中的直測電卡;(c) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同電場直測電卡和電場轉(zhuǎn)變從+30—–30 kV/cm 時(shí)電疇翻轉(zhuǎn)的直測電卡;(d) BFOBTO 陶瓷在電場40 kV/cm 和50 kV/cm 時(shí)不同溫度下直測電卡;(e) Mn0 陶瓷在電場40 kV/cm 和50 kV/cm 時(shí)不同溫度下直測電卡電卡強(qiáng)度ΔT/E;(f) Mn0 陶瓷理論計(jì)算的電卡強(qiáng)度ΔT/EFig.7.(a) The change of electric field when the electrocaloric of Mn0 ceramics measured;(b) the direct measurement electrocaloric ΔT of Mn0 ceramics during the electric field changes from +30 kV/cm to 0 kV/cm and 0 kV/cm to–30 kV/cm;(c) the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics at different electric field and the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics with polarization flip during the electric field changes from +30 kV/cm to–30 kV/cm;(d) the ΔT of BFO-BTO ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(e) the ΔT/E of Mn0 ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(f) the theoretical ΔT/E of Mn0 ceramics.

其中a0為朗道唯象系數(shù),ε0為真空介電常數(shù)(ε0=8.854 × 10–12F/m),P為極化強(qiáng)度.a0是通過相變溫度以上擬合居里-外斯定律(1/εr=(T-T0)/C,T ＞T0)得到,a0為6.91 × 104V·m/(C·K).Cv和ρ 測試結(jié)果為0.43 和6.80 g/cm3.電卡強(qiáng)度理論值計(jì)算結(jié)果如圖7(f)所示,當(dāng)溫度為373 K 時(shí),ES理論值為0.0016 K· cm/kV,ES 計(jì)算值小于實(shí)際測量值,這與ES 理論值未考慮電場的影響有關(guān),特別是電場對于比熱的影響.而當(dāng)溫度處于Tm1附近時(shí),ES 理論值達(dá)到最大,為0.030 K· cm/kV,這一結(jié)果大于實(shí)際測量的電卡強(qiáng)度測量值,可能與電場強(qiáng)度對方程(3)中各參量的影響有關(guān),例如電場對于介電峰值、比熱峰值的移動(dòng)作用.詳細(xì)的工作正在進(jìn)行中.

4 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)方法合成了不同MnO2濃度摻雜的0.7BFO-0.3BTO 陶瓷.對其晶體結(jié)構(gòu)、介溫特性、鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.結(jié)果表明一定量的Mn4+摻雜能有效補(bǔ)償氧空位,從而降低了0.7BFO-0.3BTO 陶瓷的介電損耗.最后我們還利用熱電偶對BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的電卡效應(yīng)進(jìn)行了直接測試,證明了魯圣國等提出的電疇翻轉(zhuǎn)能使得BFO-BTO+x%MnO2多晶陶瓷的電卡效應(yīng)增大數(shù)倍.