趙世杭 張?jiān)?呂思遠(yuǎn) 程少博 鄭長(zhǎng)林 王鹿霞?

1) (北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理系,理論物理研究所,北京 100083)

2) (鄭州大學(xué)物理學(xué)院,材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

3) (復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系,應(yīng)用表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200438)

表面等離激元與量子發(fā)射體間的強(qiáng)耦合現(xiàn)象通常通過(guò)散射、吸收以及熒光等遠(yuǎn)場(chǎng)光譜探測(cè)方法進(jìn)行研究.利用高度聚焦的電子束,電子能量損失譜能夠?qū)崿F(xiàn)亞納米尺度的局域探測(cè),可以更加有效地研究強(qiáng)耦合現(xiàn)象.本文在理論上分別模擬了銀納米棒、介質(zhì)材料以及介質(zhì)層包裹銀納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子能量損失譜.得到了可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比擬的銀納米棒表面等離激元的電子能量損失譜.在上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子能量損失譜中觀察到了譜峰的拉比劈裂,探究了銀納米棒尺寸對(duì)拉比劈裂的影響.分別在紅外、可見光波段討論了介質(zhì)層的元激發(fā)與銀納米棒偶極輻射及高階非輻射表面等離激元模式間的強(qiáng)耦合現(xiàn)象,從損失譜的空間分布成像角度探討了強(qiáng)耦合引起的雜化等離激子(plexciton)的形成.本研究對(duì)強(qiáng)耦合現(xiàn)象的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論研究具有指導(dǎo)意義.

1 引言

除傳統(tǒng)的金屬納米結(jié)構(gòu)外,近年來(lái)由金屬-介質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)獲得了廣泛關(guān)注.在該類系統(tǒng)中,表面等離激元與分子、量子點(diǎn)等量子發(fā)射體的激子、聲子等元激發(fā)間可以發(fā)生強(qiáng)耦合,展現(xiàn)出豐富的物理內(nèi)涵和應(yīng)用前景,成為表面等離激元領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn).已有報(bào)道顯示金屬納米結(jié)構(gòu)與染料分子[17]、手性分子[18]以及二維材料(例如WS2)之間均發(fā)生強(qiáng)耦合[19].表面等離激元與量子發(fā)射體的強(qiáng)耦合在時(shí)域表現(xiàn)為快于系統(tǒng)耗散的能量相干交換,在頻域上表現(xiàn)為雜化模式導(dǎo)致的光譜劈裂.因此,利用強(qiáng)耦合現(xiàn)象可深入研究納米材料的量子特征,在量子計(jì)算[20]、控制化學(xué)反應(yīng)[21,22]以及遙感技術(shù)[23]等領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

一般人們采用散射譜[18]、吸收譜[17]、熒光光譜[24]等遠(yuǎn)場(chǎng)光譜手段來(lái)研究表面等離激元與量子發(fā)射體間強(qiáng)耦合.2018 年,等[23]提出,電子能量損失譜儀(EELS)也可用于表面等離激元與量子發(fā)射體間強(qiáng)耦合現(xiàn)象的研究.EELS 是基于透射電子顯微鏡發(fā)展起來(lái)的一種探測(cè)材料結(jié)構(gòu)的方法,其機(jī)理是利用磁透鏡聚焦的高能電子束轟擊材料,使電子束與材料之間發(fā)生庫(kù)侖作用,利用EELS探測(cè)透過(guò)材料的電子束的能量損耗,以此來(lái)判斷材料的響應(yīng),進(jìn)而分析其性質(zhì).相較光學(xué)手段,EELS作為透射電子顯微學(xué)的重要技術(shù)手段之一,可獲得亞納米空間分辨率,并具有更寬的能量探測(cè)范圍,在表面等離激元領(lǐng)域經(jīng)常用于高階非輻射表面等離激元的研究[8,23].實(shí)驗(yàn)上,已經(jīng)開展了利用EELS對(duì)金屬納米粒子等離激元模式與表面聲子間強(qiáng)耦合作用的探索性研究[25?28],但根據(jù)我們的調(diào)研,相關(guān)的理論研究還比較少[23,29],特別是利用EELS 成像模式來(lái)研究表面等離激元-介質(zhì)材料元激發(fā)間雜化模式的形成尚未見報(bào)道.

本文在理論上研究了銀納米棒幾何結(jié)構(gòu)對(duì)激發(fā)模式的影響,并通過(guò)數(shù)值模擬獲得了與實(shí)驗(yàn)相一致的結(jié)果,同時(shí)討論了EELS 在觀測(cè)等離激元暗模式上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究了銀納米棒與介質(zhì)層構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的強(qiáng)耦合(圖1),討論了紅外、可見光波段偶極、高階非輻射表面等離激元模式分別與介質(zhì)層元激發(fā)間的強(qiáng)耦合,觀察到了表面等離激元對(duì)介質(zhì)層元激發(fā)的近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).圖1 是本研究所用到的模型和方法示意圖,右側(cè)所顯示的強(qiáng)耦合的電子能量損失譜以及能量損失空間分布在后文中有詳細(xì)討論.

圖1 銀納米棒-介質(zhì)層系統(tǒng)的電子損失探測(cè)示意圖.電子束沿z 軸負(fù)方向入射,作用于納米核殼結(jié)構(gòu)上,出射電子能量損失譜表征體系支持的激發(fā).核殼結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為l=481 nm,核心部分為直徑2r=20 nm的銀納米棒,介質(zhì)層厚度h=20 nm;右圖為強(qiáng)耦合導(dǎo)致電子能量損失譜中峰的拉比劈裂,以及劈裂峰對(duì)應(yīng)的能量損失空間分布圖Fig.1.Schematic diagram of electron loss detection of silver nanorod-dielectric layer system.The incident electron beam is along the negative direction of z axis and acts on the core-shell nano-structure with length l=481 nm,and the electron energy loss spectrum characterizes the excitation supported by the system.The nanostructure is made of a silver nanorod core with a diameter 2r=20 nm and a dielectric layer with a thickness of h=20 nm.The figure on the right side shows the Rabi splitting of the peak in the electron energy loss spectrum caused by strong coupling,and the spatial map of the energy loss corresponding to the splitting peaks.

2 理論和模型

金屬納米粒子的表面等離激元響應(yīng)及其與近鄰材料間的耦合可通過(guò)求解電磁場(chǎng)滿足的麥克斯韋方程組來(lái)進(jìn)行研究.求解該方程組的方法有離散偶極近似法[30]、有限時(shí)域差分法[31]和邊界元方法[32]等,其中邊界元方法的優(yōu)點(diǎn)是僅需要離散化納米顆粒的表面,可用于較大納米粒子的電磁場(chǎng)模擬.此外,該方法最初是為了模擬電子能量損失譜發(fā)展而來(lái)的[32,33].

在電子能量損失譜的計(jì)算中,若忽略電子與金屬納米粒子相互作用引起的電子速度的微小變化,可通過(guò)電子與感生電場(chǎng)間的功來(lái)計(jì)算能量損失,

其中e是基本電荷,v 是電子束的速度,Eind是感生電場(chǎng),? 是約化普朗克常數(shù),ω是感生電場(chǎng)的頻率,R 是x-y平面的位置坐標(biāo),ΓEELS為電子能量損失概率,

根據(jù)(2)式,求解電子能量損失譜的關(guān)鍵在于求解感生電場(chǎng)Eind.根據(jù)電磁場(chǎng)理論,電場(chǎng)E=ikA-??可通過(guò)矢勢(shì)A和標(biāo)勢(shì)?計(jì)算得到(k=ω/c為電磁場(chǎng)波矢),而這些勢(shì)表達(dá)式為

(3)去產(chǎn)能、調(diào)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)動(dòng)能。“河北省推進(jìn)去產(chǎn)能調(diào)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)動(dòng)能工作會(huì)議”強(qiáng)調(diào)：按照?qǐng)?jiān)決去、主動(dòng)調(diào)、加快轉(zhuǎn)的要求，牢固樹立和貫徹新發(fā)展理念，堅(jiān)定不移化解過(guò)剩產(chǎn)能，積極培育新的發(fā)展動(dòng)能，全力推動(dòng)河北創(chuàng)新發(fā)展、綠色發(fā)展、高質(zhì)量發(fā)展。到2020年，全省鋼鐵冶煉企業(yè)減少到60家左右，前15家企業(yè)產(chǎn)能規(guī)模占全省的比重達(dá)到90%以上，水泥企業(yè)減少到200家以內(nèi)，前3家企業(yè)熟料產(chǎn)能規(guī)模占全省的比重達(dá)到65%以上。這就意味著對(duì)河北省礦產(chǎn)資源開發(fā)利用也提出了新的要求，必須在提升礦產(chǎn)開發(fā)技術(shù)、方法和提高產(chǎn)品質(zhì)量上下功夫，以適應(yīng)規(guī)?；s化與創(chuàng)新發(fā)展的新形勢(shì)和新要求。

其中,j表示金屬納米結(jié)構(gòu)表面的內(nèi)部(j=1)和外部(j=2),電子束產(chǎn)生的倏逝波對(duì)應(yīng)的標(biāo)勢(shì)和矢勢(shì)分別為

這里,K0是零階貝塞爾函數(shù),R0是電子束作用在x-y平面的碰撞參數(shù),是洛倫茲因子,q是電子束的波數(shù).是格林函數(shù),表示r 處的點(diǎn)源在r′處產(chǎn)生的電磁響應(yīng).σj(s),hj(s)為金屬納米粒子表面s 位置處的感生表面電荷和電流密度,是內(nèi)部和外部介質(zhì)中的波數(shù),εj是金屬和介質(zhì)材料的介電函數(shù).考慮電磁場(chǎng)在金屬納米顆粒表面滿足的邊界條件,可以得到σj(s),hj(s)滿足的方程.Hohenester等[33,34]構(gòu)建了基于MATLAB 的開源工具包MNPBEM來(lái)實(shí)現(xiàn)邊界元方法,利用這個(gè)軟件包可以研究任意形狀金屬納米粒子的電子能量損失譜.

其中f是無(wú)量綱振子,ωex是元激發(fā)的激發(fā)頻率,γex是相應(yīng)的線寬.這里取ε∞=1.7,?ωex=0.58 eV,?γ=0.01 eV.在模擬 中,設(shè)電子 束能量 為300 keV,空間分辨率為0.2 nm.

3 結(jié)果與討論

為了應(yīng)用電子能量損失譜研究圖1 所示銀納米棒與介質(zhì)層間的強(qiáng)耦合效應(yīng),首先研究了電子束位置對(duì)銀納米棒的表面等離激元能譜的影響,討論了如何通過(guò)控制體系的幾何實(shí)現(xiàn)對(duì)表面等離激元的主動(dòng)調(diào)控.此外,還給出了介質(zhì)層的激發(fā)能譜,進(jìn)而與核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,這里作為普適的理論研究,我們沒有給出介質(zhì)層的具體材料,只要求其在相應(yīng)的能量上出現(xiàn)元激發(fā)即可.在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了銀納米棒在紅外、可見波段偶極輻射、高階非輻射表面等離激元分別與介質(zhì)層的元激發(fā)間的強(qiáng)耦合現(xiàn)象.

3.1 EELS 探測(cè)銀納米棒的表面等離激元

實(shí)驗(yàn)上,Rossouw 等[8]利用EELS 研究了長(zhǎng)度為481 nm、直徑為20 nm 的銀納米棒的表面等離激元模式(圖2(a))及各個(gè)模式對(duì)應(yīng)的電子能量損失成像(圖2(c)).應(yīng)用(1)式和(2)式,我們對(duì)這種銀納米棒進(jìn)行了模擬,得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致的電子能量損失譜圖(圖2(b))和不同能量損失的空間成像(圖2(d)).理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在共振能量上存在少量偏差,這可能是由于模擬中采用的納米棒模型構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)采用的納米棒有微小的差別,但這個(gè)微小偏差并不影響我們對(duì)后續(xù)問(wèn)題的討論.圖2(d)顯示了不同表面等離激元模式的電子能量損失概率的空間分布,圖中最低能量0.65 eV對(duì)應(yīng)的偶極表面等離激元模式的損失概率集中在棒的兩端,能量為1.08 eV的高階等離激元模式的損失概率集中在納米棒的中間,更高階等離激元模式的損失概率集中在納米棒的不同位置.由(2)式可知,電子能量損失概率的空間分布對(duì)應(yīng)于感生電場(chǎng)的分布,因而通過(guò)這些空間分布可以探究表面等離激元的形成.由圖2(d)可以看到對(duì)應(yīng)于不同能量的等離激元在納米棒上的分布具有很強(qiáng)的離散性且離散區(qū)域間距相等,可以理解為沿著銀納米棒向左和向右傳播的表面?zhèn)鞑サ入x激元在棒兩端經(jīng)過(guò)反射而形成局域駐波,對(duì)應(yīng)于經(jīng)典的法布里-珀羅諧振腔模式.根據(jù)法布里-珀羅諧振腔理論,駐波模式可以用正整數(shù)m來(lái)標(biāo)識(shí),不同模式對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為[8]

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論模擬的銀納米棒 (a),(b) 電子能量損失譜及(c),(d)不同損失能量下的空間成像的對(duì)比 (a),(c) 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[8];(b),(d) 理論模擬結(jié)果Fig.2.Comparison of experimental measurements and theoretical simulations of electron energy loss spectrum (a),(b) and electron energy loss spatial distribution map under different loss energies (c),(d) of silver nanorods:(a),(c) Experimental measurements[8];(b),(d) theoretical simulations.

其中qm為納米棒表面?zhèn)鞑サ入x激元波矢,L為納米棒長(zhǎng)度,?為由于界面反射導(dǎo)致的相位差.

為了與光學(xué)光譜相比較,還研究了相同尺寸銀納米棒的消光、吸收與散射光譜(見補(bǔ)充材料圖S1),觀測(cè)到了位于0.65,1.46 及2.01 eV 能量處的峰,沒有觀測(cè)到1.08,1.81 和2.34 eV 能量處的峰.說(shuō)明m為奇數(shù)的表面等離激元模式為輻射模式,而m為偶數(shù)的表面等離激元模式為非輻射模式,即所謂的暗模式.這些對(duì)比表明EELS 可以觀測(cè)暗模式,這是遠(yuǎn)場(chǎng)光譜所不具備的優(yōu)勢(shì).

為了研究電子束激發(fā)位置對(duì)表面等離激元激發(fā)的影響,在圖3 中通過(guò)改變電子束激發(fā)位置,觀察電子能量損失譜及其對(duì)應(yīng)的損失概率空間成像結(jié)果.圖3(a)—(c)給出了電子束分別在納米棒尖端、中間和1/3 處的電子能量損失譜.當(dāng)電子束作用于尖端時(shí),全部的表面等離激元模式被激發(fā),并且偶極(m=1)模式對(duì)應(yīng)的電子損失概率最大(圖3(a)).當(dāng)電子束作用于中間位置時(shí),只激發(fā)了偶數(shù)階的表面等離激元模式,并且m=2模式的電子損失概率最大(圖3(b)).在電子束作用于1/3 長(zhǎng)度處,所有的表面等離激元模式被激發(fā),但m=3模式對(duì)應(yīng)的電子損失概率最大.這些模擬表明,通過(guò)控制電子束相對(duì)銀納米棒的位置可以選擇性地激發(fā)不同的表面等離激元模式,這是由不同的表面等離激元模式的近場(chǎng)分布導(dǎo)致的.為了驗(yàn)證這一點(diǎn),我們?cè)诓煌砻娴入x激元模式的特征能量下,對(duì)損失概率較強(qiáng)的位置進(jìn)行電子束的激發(fā),模擬了前三階表面等離激元對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)分布(圖3(d)—(f)),發(fā)現(xiàn)其和電子損失譜的空間分布(圖2(d))高度相似.這種選擇性模式激發(fā)是實(shí)空間局域激發(fā)的電子能量損失譜相較于遠(yuǎn)場(chǎng)光譜用于強(qiáng)耦合現(xiàn)象研究的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì).

圖3 電子束作用于銀納米棒的(a)尖端,(b)中部和(c) 1/3 長(zhǎng)度處的電子能量損失譜;電子束作用于銀納米棒不同位置不同激發(fā)能量的歸一化電場(chǎng)分布 (d)尖端,0.65 eV;(e)中間,1.08 eV;(f) 1/3 處,1.46 eVFig.3.Electron energy loss spectrum for an electron beam at the (a) tip,(b) middle and (c) 1/3 length of a silver nanorod;the normalized electric field distribution with different excited energy by the electron beam acting on the different positions of the silver nanorod:(d) Tip,0.65 eV;(e) middle,1.08 eV;(f) 1/3 of the length,1.46 eV.

圖4 為改變銀納米棒長(zhǎng)度和直徑所引起的電子能量損失譜的變化圖.圖4(a)中,保持納米棒直徑20 nm 不變,改變納米棒的長(zhǎng)度,可以看到,隨著納米棒長(zhǎng)度的增大,電子能量損失譜中的峰整體發(fā)生紅移,但峰寬幾乎沒有變化,且相鄰峰之間的能量差變小.這說(shuō)明納米棒長(zhǎng)度的增加只影響表面等離激元激發(fā)的特征能量,而對(duì)表面等離激元激發(fā)的線寬或壽命影響很小.圖4(b)中,保持納米棒長(zhǎng)度481 nm 不變,改變其直徑并觀察電子能量損失譜.可以看到,隨著直徑的增大,譜峰整體發(fā)生藍(lán)移,譜寬明顯變寬,不同階表面等離激元之間的能量差也逐漸變大.由于譜寬變寬,高階模式在半徑較大的納米棒中更不容易被觀測(cè)到.在圖4(c)中,我們提取了圖4(a)中偶極表面等離激元能量隨長(zhǎng)度倒數(shù)(π/L)的變化并進(jìn)行了擬合,得到了該表面等離激元能量隨納米棒長(zhǎng)度倒數(shù)的線性關(guān)系E1～q1=π/L+?,與(7)式相符.這些研究表明,通過(guò)調(diào)節(jié)銀納米棒的長(zhǎng)度和直徑可以主動(dòng)地調(diào)節(jié)表面等離激元的特征能量,以及強(qiáng)耦合中的激發(fā)能量.

圖4 通過(guò)改變銀納米棒尺寸來(lái)主動(dòng)調(diào)控表面等離激元激發(fā) (a) 直徑20 nm 不變,改變銀納米棒的長(zhǎng)度,在棒的尖端激發(fā)得到的一系列電子能量損失譜;(b)長(zhǎng)度481 nm 不變,改變納米棒的直徑,在尖端激發(fā)得到的一系列電子能量損失譜;(c)偶極表面等離激元激發(fā)能量隨銀納米棒長(zhǎng)度的倒數(shù)(π/L)的比例關(guān)系Fig.4.Actively regulate surface plasmon excitation by changing the size of silver nanorods:(a) Electron energy loss spectrum obtained from an electron beam acting on a silver nanorod with the fixed diameter 20 nm and increasing length;(b) the electron energy loss spectrum obtained from an electron beam acting on a silver nanorod with fixed length 481 nm and increasing diameter;(c) dipole plasmon excitation energy as a function of the inverse of the silver nanorod length (π/L).

3.2 EELS 探測(cè)介質(zhì)層的激發(fā)

采用洛倫茲模型研究介質(zhì)層的電子能量損失譜.圖5(a),(b)分別是(6)式中介電函數(shù)的實(shí)部和虛部在不同振子強(qiáng)度下隨能量的變化.可以看到,振子強(qiáng)度需要保持在一個(gè)較小的范圍內(nèi),否則介電函數(shù)實(shí)部的負(fù)值部分較大,使得介電材料的介電常數(shù)接近金屬材料.理論上為了重點(diǎn)考察介質(zhì)層和銀納米棒的某個(gè)表面等離激元模式的強(qiáng)耦合,我們將其特征能量選為與該表面等離激元模式相同的能量.但考慮到在介質(zhì)層對(duì)金屬表面等離激元激發(fā)的屏蔽作用,表面等離激元激發(fā)模式會(huì)有一定紅移,使得零失諧的位置也會(huì)有所紅移.由于銀納米棒的表面等離激元可以在可見光和紅外波段,所以分別在這兩個(gè)波段討論表面等離激元和介質(zhì)層元激發(fā)間的耦合作用.目前,在銀納米棒上包裹分子懸浮介質(zhì)材料在實(shí)驗(yàn)上容易實(shí)現(xiàn),但分子材料在高速電子束作用下容易產(chǎn)生損傷,這里不指定包裹介質(zhì)的具體材料結(jié)構(gòu),僅對(duì)其產(chǎn)生的元激發(fā)與銀納米棒的等離激元耦合的物理效應(yīng)進(jìn)行普適研究.介質(zhì)層的EELS 模擬結(jié)果如圖5(c)所示,對(duì)應(yīng)的介質(zhì)層的電子能量損失空間成像結(jié)果如圖5(d)所示.從圖5(c)可以看出介質(zhì)層在激發(fā)特征能量處有激發(fā),但強(qiáng)度較小.圖5(d)則說(shuō)明介質(zhì)層的激發(fā)主要局限在包裹層內(nèi)部,沒有延伸到周圍的環(huán)境中.

3.3 EELS 探測(cè)銀納米棒與介質(zhì)層間強(qiáng)耦合

在對(duì)銀納米棒及介質(zhì)層本身的電磁場(chǎng)響應(yīng)理解的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究銀納米棒和介質(zhì)層構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的電子能量損失譜,從而分析它們之間的耦合作用.銀納米棒表面等離激元激發(fā)位置受介質(zhì)層屏蔽作用有一定紅移[23],紅移前后的偶極表面等離激元對(duì)應(yīng)的峰位如圖6(a)中紅色虛線和紅色實(shí)線所示,對(duì)應(yīng)的能量分別為0.65 eV 和0.58 eV.為了實(shí)現(xiàn)零失諧的耦合 (表面等離激元能量和元激發(fā)能量恰好相同),介質(zhì)層的元激發(fā)能量選在0.58 eV 處,得到如圖6(a)黑色實(shí)線所示的結(jié)果.為了激發(fā)偶極模式,這里電子束作用在核殼結(jié)構(gòu)的尖端.發(fā)現(xiàn)當(dāng)加上介質(zhì)層后,原來(lái)偶極表面等離激元位置的峰(紅實(shí)線)消失,在其兩側(cè)0.55 eV和0.62 eV 處出現(xiàn)兩個(gè)新峰 (藍(lán)色點(diǎn)線),這說(shuō)明介質(zhì)層與偶極表面等離激元間發(fā)生了耦合,產(chǎn)生了拉比劈裂.與介質(zhì)層的電子能量損失譜峰值對(duì)比時(shí),發(fā)現(xiàn)表面等離激元對(duì)此時(shí)的介質(zhì)層能量損失譜數(shù)值有極大的增強(qiáng)作用.若定義較高的劈裂峰峰值與峰谷的差值與介質(zhì)層能譜強(qiáng)度的比值為增強(qiáng)比例,得到增強(qiáng)倍數(shù)大約是11 倍.圖6(b),(c)是不同劈裂峰位置對(duì)應(yīng)的電子能量損失空間成像.圖6(b)是即零失諧時(shí)兩個(gè)劈裂峰(圖6(a))位置對(duì)應(yīng)的結(jié)果.我們發(fā)現(xiàn),兩個(gè)劈裂峰處的電子能量損失空間分布十分相似,說(shuō)明介質(zhì)層的元激發(fā)與金屬表面等離激元耦合,即零失諧時(shí)它們的貢獻(xiàn)均勻分配.

在圖6(c)中,我們把介質(zhì)層激發(fā)能量選為偶極表面等離激元紅移之前的能量位置,即0.65 eV處,此時(shí)介質(zhì)層的元激發(fā)相對(duì)于紅移后的偶極表面等離激元處于失諧狀態(tài).在這種情況下,發(fā)現(xiàn)對(duì)于能量較低的劈裂峰,電子能量損失概率在納米棒的兩端和外部都有分布(見圖6(c)上),表明這個(gè)劈裂峰主要是由偶極表面等離激元貢獻(xiàn);對(duì)于能量較高的劈裂峰,電子能量損失概率主要集中在介質(zhì)層中(見圖6(c)下),表明這個(gè)劈裂峰中介質(zhì)層的貢獻(xiàn)更大些.由此可見,電子能量損失的納米級(jí)別的空間分辨能力在分析強(qiáng)耦合現(xiàn)象中雜化等離激子的形成問(wèn)題中具有一定的優(yōu)勢(shì).我們注意到在某些有機(jī)分子或分子聚合物中,激子的束縛能范圍在0.2—1.0 eV 內(nèi)[36],此處對(duì)于介質(zhì)層的元激發(fā)和表面等離激元的耦合作用的討論具有一定實(shí)際意義.除此之外,注意到一些半導(dǎo)體材料的聲子振動(dòng)能往往集中在0.1—0.3 eV 之間[37],通過(guò)改變銀納米棒的尺寸,也可以討論聲子和表面等離激元之間的耦合作用.

圖6 利用EELS 探測(cè)紅外波段偶極輻射表面等離激元模式和介質(zhì)層的強(qiáng)耦合 (a)電子束作用于介質(zhì)層尖端(黑實(shí)線),銀納米棒尖端(紅虛線)及銀納米棒-介質(zhì)層核殼結(jié)構(gòu)尖端(藍(lán)色點(diǎn)線)的電子能量損失譜;紅移后偶極表面等離激元與介質(zhì)層的元激發(fā)能量(b)零失諧與(c)失諧時(shí),在不同能量處劈裂峰對(duì)應(yīng)的電子能量損失概率空間成像Fig.6.Strong coupling between the infrared radiation dipole surface plasmon mode and the dielectric layer detected by EELS:(a) Electron energy loss spectrum of an electron beam acting on the tip of the dielectric layer (black solid line),the tip of silver nanorods (red dotted line) and the tip of the silver nanorod-dielectric layer core-shell structure (blue dotted line);spatial distribution of electron energy loss probability for two splitting peaks with different energies when the surface plasmon energy is (b) zero detuned and (c) detuned from the meta excitation energy of the dielectric layer.

針對(duì)在可見光波段m=4的高階表面等離激元非輻射模式(即1.81 eV 能量處的模式),我們研究了其與介質(zhì)層的元激發(fā)間的強(qiáng)耦合(見補(bǔ)充材料圖S2).由于大部分無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的激子能量都分布在1.7 eV 左右,與我們討論的能量范圍較接近,因此假設(shè)這里的強(qiáng)耦合發(fā)生在表面等離激元和激子態(tài)之間.考慮包裹層的屏蔽作用后,該模式的激發(fā)能量在1.56 eV 處.如設(shè)介質(zhì)層的激子激發(fā)能量為1.56 eV,可以得到該模式和介質(zhì)層間的強(qiáng)耦合,并在可見波段觀察到了電子能量損失譜中峰的劈裂(見補(bǔ)充材料圖S2(a)).我們注意到在劈裂峰中間出現(xiàn)了第3 個(gè)峰,其激發(fā)形式和能量位置都與介質(zhì)層類似,對(duì)應(yīng)的是介質(zhì)層中未與表面等離激元耦合的部分的激發(fā).

類比上文對(duì)偶極表面等離激元與介質(zhì)層元激發(fā)間強(qiáng)耦合的分析,我們也給出了高階表面等離激元模式與介質(zhì)層可見光波段元激發(fā)間強(qiáng)耦合作用下,劈裂峰對(duì)應(yīng)的電子能量損失空間分布圖(見補(bǔ)充材料圖S2(b),(c)).圖S2(b)表明,在表面等離激元能量與激子態(tài)能量恰好相同時(shí),兩個(gè)劈裂峰處的電子能量損失空間分布十分相似,說(shuō)明包裹層激子態(tài)與金屬表面等離激元耦合,即零失諧時(shí)它們的貢獻(xiàn)是均勻分配的.在補(bǔ)充材料圖S2(c)中,把包裹層的激子態(tài)能量選取在1.61 eV,使其與表面等離激元處于失諧狀態(tài),可以看到,對(duì)于能量較低的劈裂峰,電子能量損失概率在納米棒的兩端和外部都有分布(圖S2(c)上),表明這個(gè)劈裂峰主要是由偶極表面等離激元貢獻(xiàn).對(duì)于能量較高的劈裂峰,電子能量損失概率主要集中在介質(zhì)層中(圖S2(c)下),表明這個(gè)劈裂峰中介質(zhì)層的貢獻(xiàn)更大些,這與我們上文的結(jié)論一致.該部分研究表明了EELS 探測(cè)強(qiáng)耦合現(xiàn)象具有兩大優(yōu)勢(shì),即亞納米分辨率的空間成像以及從紅外光至可見光波段的寬波段探測(cè)范圍.

由于改變銀納米棒的長(zhǎng)度和直徑可以主動(dòng)調(diào)控表面等離激元的特征能量,我們進(jìn)一步研究了強(qiáng)耦合導(dǎo)致劈裂峰能量的色散關(guān)系,并結(jié)合耦合簡(jiǎn)諧振子模型確定強(qiáng)耦合現(xiàn)象的發(fā)生.圖7(a)顯示,增加銀納米棒內(nèi)核的長(zhǎng)度時(shí),能量較低的劈裂峰紅移且其峰值減小,能量較高的劈裂峰也紅移但其峰值增加.圖7(c)顯示這兩個(gè)劈裂峰能量(上下點(diǎn))表現(xiàn)出反交叉現(xiàn)象.通過(guò)增大銀納米棒的直徑,劈裂峰會(huì)藍(lán)移并且表現(xiàn)出類似的反交叉現(xiàn)象(見補(bǔ)充材料圖S3(a),(b)).此外,針對(duì)上文提到的可見光波段m=4的高階非輻射表面等離激元模式,用類似的方式,通過(guò)改變長(zhǎng)度(圖7(b))和直徑(補(bǔ)充材料圖S3(c))控制表面等離激元能量,我們也得到了EELS 中劈裂峰的反交叉現(xiàn)象(圖7(d),補(bǔ)充材料圖S3(d)).

圖7 不同波段輻射偶極和非輻射高級(jí)表面等離激元與介質(zhì)層元激發(fā)間強(qiáng)耦合導(dǎo)致的反交叉色散關(guān)系 (a),(b) 直徑為20 nm、不同長(zhǎng)度的銀納米棒-介質(zhì)層核殼結(jié)構(gòu)的電子能量損失譜 (虛線標(biāo)注了上、下雜化等離激子的能量) (a) 紅外波段;(b) 可見波段;(c),(d) 對(duì)應(yīng)的雜化等離激子能量的色散關(guān)系 (橫虛線為介質(zhì)層激發(fā)能量,斜虛線為銀納米棒的偶極(m=1,4)表面等離激元能量)Fig.7.Anti-crossing dispersion relationship caused by the strong coupling between the radiative dipolar and non-radiative higherorder plasmon in different range and the excitation of dielectric layer.(a),(b) Electron energy loss spectrum of silver nanoroddielectric layer core-shell structures with a diameter of 20 nm and different lengths (The dotted lines mark the energies of the upper and lower plexciton):(a) Infrared range;(b) visible range;(c),(d) corresponding dispersion relationship of the plexciton energy(The horizontal dotted line is the excitation energy of the dielectric layer,and the oblique line is the energy of dipole (m=1,4)radiative plasmon of the silver nanorod).

為驗(yàn)證銀納米棒的表面等離激元與介質(zhì)層元激發(fā)間的強(qiáng)耦合現(xiàn)象,我們利用耦合諧振子理論進(jìn)行一些定量計(jì)算[38].根據(jù)這個(gè)理論,強(qiáng)耦合導(dǎo)致雜化等離激子的形成,即plexciton[39],而雜化等離激子的頻率為

其中ωexc和ωpla分別是介質(zhì)層元激發(fā)和表面等離激元的頻率,γexc和γpla是它們的本征峰寬,能量的失諧度δ=ωexc-ωpla,g為兩種激發(fā)的耦合強(qiáng)度.利用?γexc=10 MeV,?γpla=50 MeV以及(8)式,對(duì)圖7(c)的色散關(guān)系進(jìn)行了擬合,得到耦合強(qiáng)度g=36.5 MeV.由判據(jù)[40]g/(γ1-γ2)=0.913＞0.25,g/(γ1+γ2)=0.608＞0.25,可以確定這里系統(tǒng)中確實(shí)達(dá)到了強(qiáng)耦合.

在對(duì)m=4的高階非輻射表面等離激元模式的考察中(見圖7(b),(d)和補(bǔ)充材料圖S3(c),(d)),我們?cè)O(shè)定更小的介質(zhì)層振子強(qiáng)度(f=0.02),卻發(fā)現(xiàn)其耦合強(qiáng)度(g=90 MeV)要遠(yuǎn)大于偶極表面等離激元參與的強(qiáng)耦合的耦合強(qiáng)度(g=36.5 MeV).這是因?yàn)楸砻娴入x激元暗模式相比其亮模式具有更好的局域性,更小的輻射損耗和更窄的線寬,這也是遠(yuǎn)場(chǎng)方式難以探測(cè)的原因.由于輻射損耗較小,所以其更易與介質(zhì)層發(fā)生相互作用,達(dá)到強(qiáng)耦合狀態(tài).

4 結(jié)論

本文在理論層面上通過(guò)數(shù)值模擬探討了應(yīng)用EELS 研究表面等離激元和介質(zhì)層的強(qiáng)耦合現(xiàn)象.模擬研究了銀納米棒尺寸對(duì)表面等離激元的調(diào)控,得到了與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果.以被介質(zhì)層包裹的銀納米棒為模型,研究了金屬-介質(zhì)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)耦合現(xiàn)象.數(shù)值計(jì)算的電子能量損失譜的劈裂清晰地展示了紅外及可見光波段的強(qiáng)耦合現(xiàn)象.同時(shí)利用劈裂峰對(duì)應(yīng)的空間成像探討了表面等離激元和介質(zhì)層對(duì)雜化等離激子態(tài)的貢獻(xiàn).相比散射、吸收以及熒光等遠(yuǎn)場(chǎng)手段,EELS 在強(qiáng)耦合現(xiàn)象的研究中具有較寬的能量范圍,且能得到亞納米級(jí)分辨率的成像,這是其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).結(jié)果顯示,通過(guò)金屬-半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的幾何調(diào)控,可以調(diào)控金屬表面等離激元的激發(fā)能量與量子發(fā)射體間的耦合.例如蝴蝶結(jié)二聚體構(gòu)成的間隙表面等離激元和半導(dǎo)體量子點(diǎn)間的強(qiáng)耦合[41],顆粒-薄膜型納米腔與分子間的強(qiáng)耦合[42],從而進(jìn)一步擴(kuò)展對(duì)光場(chǎng)的局域調(diào)控.