孫海明

(湖南師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長沙 410081)

探索低維體系電子態(tài)的調(diào)控規(guī)律可以為構(gòu)筑下一代微納電子學(xué)器件提供理論基礎(chǔ).本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋型Se 原子鏈的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電子性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn),該結(jié)構(gòu)比直線型結(jié)構(gòu)能量要低得多,且具有動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.能帶計算表明,這種螺旋型一維原子鏈結(jié)構(gòu)是帶隙約為2.0 eV 的半導(dǎo)體,且在X 點附近展現(xiàn)出Rashba 型的自旋劈裂.這種特殊的原子鏈結(jié)構(gòu)便于人們通過應(yīng)力調(diào)控其電子性質(zhì).計算結(jié)果表明,5%的拉伸應(yīng)變就可以將其帶隙減小20%,而5%的壓縮應(yīng)變將Rashba 能量偏移增大到平衡體積時的2 倍多.此外,其價帶是一條平帶,引入空穴摻雜可以誘導(dǎo)產(chǎn)生磁性,從而使體系轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?進(jìn)一步增加空穴摻雜,體系轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬.同樣,這種摻雜效應(yīng)還出現(xiàn)在一維螺旋型Te 原子鏈中.

1 引言

Rashba 效應(yīng)是指在晶體表面由于中心反演對稱性破缺引起的能帶自旋-軌道劈裂[1].對于電場中的二維電子氣,其有效哈密頓量通?？梢詫懗蒆︿R=λσ·(Ez×k),其中,σ為泡利自旋算符,k 為表征電子態(tài)的波矢,Ez為垂直于電子氣所在平面的外電場,λ代表自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)強(qiáng)度.由此,電子能級會產(chǎn)生正比于k的劈裂,即ΔE(k)=αRk,αR被稱為Rashba 參數(shù),包含了SOC 強(qiáng)度和電場強(qiáng)度.因此,調(diào)節(jié)αR可以調(diào)控Rashba自旋劈裂,進(jìn)而調(diào)控電子自旋極化,為實現(xiàn)電場操控自旋、構(gòu)筑自旋場效應(yīng)晶體管提供理論基礎(chǔ)[2].此外,Rashba 效應(yīng)也是人們實現(xiàn)晶體中自旋霍爾效應(yīng)、Majorana 費米子等新奇物理現(xiàn)象和量子態(tài)的基礎(chǔ)[3,4].

過去的二十多年里,Rashba 效應(yīng)的研究主要集中在重元素金屬表面和界面結(jié)構(gòu)[5?14].例如,人們最早通過角分辨光電子譜實驗在Au 表面直接觀測到有自旋劈裂的能帶[5].之后,Ast 等[7]在Ag(111)面有序摻雜1/3 層的Bi 原子后觀測到高達(dá)200 meV 的Rashba 能量偏移[7](正文中定義為ER),比在Au 表面觀測到的Rashba 能量偏移(約2.1 meV)大2 個數(shù)量級,比Bi 表面的Rashba劈裂(約14 meV)大1 個數(shù)量級;其Rashba 參數(shù)αR達(dá)到3.0 eV·? (1 ?=10–10m),比Au(111)面的0.33 eV·?大1 個數(shù)量級.此外,Ishizaka 等[15]在具有無中心反演對稱的極性晶體BiTeI 中也觀測到了巨大的Rashba 效應(yīng),其Rashba 參數(shù)更大,達(dá)到3.8 eV·?.最近有理論預(yù)言,通過對Bi 單層進(jìn)行有序合金并采用極性襯底,可以顯著增強(qiáng)表面單層中的Rashba 劈裂;其中SbBi/Al2O3(0001)和PbBi/Al2O3(0001)的Rashba 劈裂分別高達(dá)640,740 meV,αR則分別達(dá)到3.55,4.38 eV·?[16].在鐵電體中,還可以實現(xiàn)Rashba 效應(yīng)的鐵電調(diào)控,即通過外電場調(diào)控實現(xiàn)非易失性自旋極化翻轉(zhuǎn)[17?19].

以上研究的大多是二維體系,對于一維體系的研究較少.主要原因是除了碳納米管、納米線等少數(shù)準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)外[20?22],實際缺乏真正的一維材料體系,并且實驗又難以合成真正的一維材料.由于一維Rashba 體系在固體中觀測Majorana 費米子實驗中發(fā)揮重要作用,因此,研究一維結(jié)構(gòu)中的Rashba 效應(yīng)具有重要意義.最近人們在實驗中相繼獲得了Te 原子鏈的塊體及被包覆的一維原子鏈[23?25].理論計算預(yù)言,Se 和Te 的塊體相在費米能級附近有多個Weyl 節(jié)點[26].第一性原理計算發(fā)現(xiàn)Te 原子鏈具有較大的Rashba 劈裂[27].對于一維Se 原子鏈結(jié)構(gòu),早期有第一性原理計算研究其能帶和GW 準(zhǔn)粒子譜[28],對于其穩(wěn)定性、SOC 效應(yīng)及其對應(yīng)力的響應(yīng)有待人們深入研究.

本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋結(jié)構(gòu)Se 原子鏈的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及應(yīng)力調(diào)控規(guī)律.結(jié)果發(fā)現(xiàn),這種一維螺旋結(jié)構(gòu)具有動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.能帶結(jié)構(gòu)計算表明,它是帶隙約為2.0 eV的半導(dǎo)體,價帶和導(dǎo)帶都發(fā)生了類似Rashba 效應(yīng)的自旋劈裂.此外,在5%的應(yīng)力作用下,其帶隙和Rashba 自旋劈裂能產(chǎn)生超過20%的變化,而其價帶是一條平帶,通過空穴摻雜可以得到鐵磁性、半金屬等豐富的電子性質(zhì).

2 計算方法

本文所涉及的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算采用維也納從頭計算模擬軟件包(Viennaab initiosimulation package,VASP)得到[29].其中,電子與原子核之間的贗勢是采用投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)方法產(chǎn)生[30,31];電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用基于廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[32].平面波截斷能為300 eV.對于其一維布里淵區(qū),采用1 ×1 × 12Γ 中心的k網(wǎng)格進(jìn)行采樣.在結(jié)構(gòu)弛豫過程中,能量為1 × 10–6eV，每個原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 × 10–3eV/?.聲子譜的計算采用基于小位移方法的Phonopy 完成[33].

3 結(jié)果與討論

3.1 一維螺旋Se 原子鏈的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

在Se 原子形成的晶體中,Se 原子以共價鍵的形式結(jié)合.根據(jù)其電子組態(tài)的特點可知,每個Se原子有兩個近鄰原子,因此傾向形成一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu).在塊體中,鏈與鏈之間以范德瓦耳斯形式的相互作用結(jié)合[25].因此,預(yù)期可以利用機(jī)械剝離的方式從其三維晶體中得到一維原子鏈.如圖1(a)所示,這種一維結(jié)構(gòu)的原胞中有3 個Se 原子,從正面看,3 個原子以螺旋形式形成周期性結(jié)構(gòu).圖1(b)為一維螺旋Se 原子鏈結(jié)構(gòu)及直線型結(jié)構(gòu)的總能隨晶格常數(shù)a的變化圖.為了便于比較總能,直線型結(jié)構(gòu)用的是3 倍超胞(即單胞中有3 個Se 原子).可以看出,一維螺旋Se 原子鏈結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)大約為4.96 ?,與Andharia 等[28]計算一致;且螺旋型結(jié)構(gòu)的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于直線型結(jié)構(gòu).因此,螺旋型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要高得多.圖1(c)給出了螺旋型結(jié)構(gòu)的聲子譜.在采用最小位移方法計算某一原子偏離平衡位置移動而導(dǎo)致其他原子上產(chǎn)生力的過程中,沿晶格周期方向取6 倍超胞,以保證力的收斂性.從圖1(c)可以看出,聲子譜沒有虛頻,說明其在動力學(xué)上是穩(wěn)定的.圖1(d)給出了300 K 時的ab initio分子動力學(xué)方法模擬結(jié)果,計算中也是采用6 倍超胞.可以看出,整個模擬過程中結(jié)構(gòu)保持得比較好,證明了其熱力學(xué)穩(wěn)定性.因此,Se 的一維螺旋結(jié)構(gòu)在動力學(xué)和熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)與應(yīng)力調(diào)控

圖2(a)給出的是沒有考慮SOC 計算的能帶,可以看出,這種結(jié)構(gòu)的Se 原子鏈?zhǔn)悄芟稙?.0 eV的半導(dǎo)體,與文獻(xiàn)[28]的計算結(jié)果一致;其導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)在X點,而價帶頂(valence band maximum,VBM)在Γ 點.因此,一維螺旋Se 原子鏈?zhǔn)情g接帶隙半導(dǎo)體.考慮SOC 以后,能帶發(fā)生了劈裂.由于靠近X點附近的能帶發(fā)生的劈裂較大,所以價帶頂不再位于Γ 點,而是移動到Γ-X之間的位置.注意到導(dǎo)帶和價帶在X點附近發(fā)生了類似Rashba 的自旋劈裂(見圖2(c)插圖),其中導(dǎo)帶的Rashba 能量偏移ER大約為4 meV,而Rashba 動量偏移kR約為0.2 ?–1.由此可以估算Rashba 參量αR=2ER/kR大約為0.4 eV·?,比Au(111)表面的0.33 eV·?稍大[5].

圖2 一維螺旋結(jié)構(gòu)Se 原子鏈的能帶結(jié)構(gòu) (a) 不考慮SOC;(b) 考慮SOC;(c) 考慮SOC 時X 點附近的導(dǎo)帶Fig.2.Band structures of the one-dimensional helical Se atomic chain:(a) Without SOC;(b) with SOC;(c) the conduction bands near X from SOC calculations.

螺旋型原子鏈結(jié)構(gòu)的特點是其易于應(yīng)力調(diào)控.當(dāng)施加較大的拉伸或壓縮應(yīng)變時,不僅能使結(jié)構(gòu)形狀保持得很好,還能有效調(diào)控其電子結(jié)構(gòu).圖3(a)給出了能隙隨應(yīng)變的變化,可以看出壓縮應(yīng)變使其能隙增加,而拉伸應(yīng)變使能隙迅速減小.施加5%的拉伸應(yīng)變可以使其能隙減小到大約1.5 eV,變化幅度超過20%.這種能隙的變化趨勢可以這樣理解:由于Se 原子鏈的能隙是近鄰Se 原子間的軌道雜化引起,因此,雜化越強(qiáng)能隙越大.拉伸應(yīng)變使原子間距增大,故原子間軌道雜化減小,從而帶隙也隨之減小.相反,壓縮應(yīng)變使原子間軌道雜化增強(qiáng),因此,能隙變大.圖3(b)給出了Rashba能量偏移ER和動量偏移kR隨應(yīng)變力ε 的變化.ε=其中a0為平衡體積時的晶格常數(shù)(4.96 ?),a為施加拉伸或壓縮后的晶格常數(shù).可以看出,拉伸應(yīng)變使兩者緩慢減小,而壓縮應(yīng)變使其迅速增加.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到–5%時,ER和kR分別增加到平衡體積時的2.3 倍和2.9 倍.總的趨勢是壓縮應(yīng)變使αR減小,而拉伸應(yīng)變使αR增大.

圖3 一維螺旋結(jié)構(gòu)Se 原子鏈的應(yīng)力調(diào)控 (a) 帶隙隨應(yīng)變的變化;(b) Rashba 能量偏移(上)和動量偏移(下)Fig.3.Strain tuning of the one-dimensional helical Se atomic chain:(a) Band gap vs.strain;(b) Rashba energy(up) and momentum (bottom) offsets.

3.3 平帶性質(zhì)

圖2(a)的能帶結(jié)構(gòu)表明,一維螺旋型Se 原子鏈的價帶是一條平帶,其帶寬約為100 meV.如此平的能帶在摻入空穴使費米能級位于價帶中時,可能導(dǎo)致新奇的物理現(xiàn)象或電子性質(zhì).根據(jù)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),摻入少量空穴時體系仍然保持無磁狀態(tài).當(dāng)每個原胞摻入0.3 個空穴時(Nh表示每個原胞中空穴的數(shù)目,即空穴濃度),體系開始出現(xiàn)鐵磁性,但每個原子僅具有很微弱的磁性.進(jìn)一步增加空穴摻雜濃度,Se 原子上的磁矩逐漸增大.當(dāng)空穴濃度為1.6 時,磁矩達(dá)到最大值0.31μB.隨后磁矩開始隨空穴濃度的增加而減小.圖4(a)給出了平均每個Se 原子上的磁矩隨空穴摻雜的變化.由于這種磁性類似巡游電子的磁性,而不是局域電子產(chǎn)生的磁性,因此每個原子上的磁矩不是整數(shù).能帶計算表明,當(dāng)出現(xiàn)鐵磁性時,體系由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?圖4(b)給出了Nh=1.0 時的能帶結(jié)構(gòu),此時,剛好將自旋少子的價帶占滿.當(dāng)空穴濃度超過1.6,磁性開始減弱的同時,體系由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬.圖4(c)給出了Nh=2.0 時的能帶結(jié)構(gòu),可以看出,在費米能級處出現(xiàn)了兩種不同的自旋態(tài).因此,Se 原子上的磁矩減小,同時體系由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬態(tài).考慮SOC 效應(yīng)時，其計算具有同樣的趨勢.

圖4 空穴摻雜濃度 Nh 對一維螺旋Se 原子鏈結(jié)構(gòu)的影響(a) 平均每個Se 原子的磁矩隨 Nh 的變化(FM 代表鐵磁序);(b) Nh=1.0 和(c) Nh=2.0 的能帶結(jié)構(gòu) (虛線代表費米能級)Fig.4.Influences of the hole doping concentration Nh on the structure of one-dimensional helical Se atomic chain:(a) The average magnetic momentum per Se atomic vs.Nh(FM denotes the ferromagnetic ordering);band structures with (b) Nh=1.0 and (c) Nh=2.0 (The dotted line represents the Fermi level).

文獻(xiàn)[27]的結(jié)果表明,Te 原子鏈的價帶也是一條平帶.因此,可以預(yù)期空穴摻雜可能也會誘導(dǎo)鐵磁性和半金屬態(tài)的出現(xiàn).為此,我們進(jìn)一步針對Te 原子鏈做了計算,結(jié)果確實如預(yù)期.不同的是,Te 原子鏈在Nh=0.4 時出現(xiàn)磁性.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋型Se 原子鏈結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果發(fā)現(xiàn),螺旋型結(jié)構(gòu)比直線型結(jié)構(gòu)能量要低得多,并且結(jié)合聲子譜和ab initio分子動力學(xué)模擬研究了其動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,研究了其能帶結(jié)構(gòu)及自旋軌道耦合效應(yīng).結(jié)果表明,這種螺旋型原子鏈?zhǔn)菐都s為2.0 eV的半導(dǎo)體,并且在X點附近展現(xiàn)出類似Rashba 的自旋劈裂.之后,研究了應(yīng)變對其能隙和自旋劈裂的影響.結(jié)果表明,壓縮應(yīng)變使其能隙增大,而拉伸應(yīng)變使其能隙迅速減小到1.5 eV.此外,這種結(jié)構(gòu)的Se 和Te 原子鏈的價帶都是一條平帶,空穴摻雜會誘導(dǎo)磁性的出現(xiàn).通過控制空穴的濃度,體系可以展現(xiàn)出半導(dǎo)體-半金屬-鐵磁金屬等多種性質(zhì),為人們調(diào)控這類一維螺旋原子鏈的電子性質(zhì)提供理論指導(dǎo).