Henry 范圍內粗糙孔隙中氣體的等量吸附熱與吸附選擇性*

2022-07-28 07:32:48康艷霜王海軍孫宗利

物理學報 2022年14期

關鍵詞：半圓形等量基板

康艷霜王海軍孫宗利

1) (河北大學化學與環(huán)境科學學院,保定 071002)

2) (河北農業(yè)大學理學院,保定 071001)

3) (河北大學,河北省化學生物學重點實驗室,保定 071002)

4) (河北大學,藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室,保定 071002)

5) (華北電力大學數理系,保定 071003)

Henry 系數和等量吸附熱是表征氣體吸附中氣-固作用的重要參數.為了更好地理解氣體在粗糙孔隙中的吸附特征,首先構造并計算了矩形波紋粗糙狹縫及其外勢分布.進一步,采用經典統計力學研究了狹縫中H2分子在低壓范圍內的縱向Henry 系數和等量吸附熱.研究結果表明,粗糙狹縫的幾何形貌和基板間距等因素可對狹縫中氣體的縱向Henry 系數和等量吸附熱產生顯著的影響與調制作用.進一步,在Henry 范圍內計算了CO2/H2二元混合物氣體在矩形波紋粗糙狹縫中的吸附選擇性,并研究了狹縫幾何形貌的調制作用.此外,還研究了不同形狀的凸起對氣體吸附性質的影響.相關的結果可為理解多孔材料中氣體的吸附、分離和提純等過程提供可靠的理論依據,并有望為設計與研發(fā)新型納米功能材料提供有益的參考.

1 引言

當前,“雙碳”達標和清潔能源是世界各國努力研究的重要課題,而碳封存、儲氫以及超級電容等也已成為學者們關注的熱點問題.在此類研究中,掌握功能材料的吸附特性是理解相關問題的關鍵所在[1].等溫吸附量和等量吸附熱是表征材料吸附特征的重要信息來源.其中,等溫吸附量體現材料的吸附能力及其對氣體分子的吸附親和力[2].通常,固體材料的吸附能力可由Henry 系數來衡量.另一方面,等量吸附熱是吸附過程中體系焓變的負值[3],且可理解為單位數量的氣體分子由其體相等溫等壓地轉移至吸附相的過程中所釋放的熱量.van’t Hoff 定律表明,等量吸附熱不僅是對吸附過程的熱力學描述,還是氣體的Henry 系數對溫度的響應靈敏度的量度[4].因此,掌握材料中氣體的Henry系數和等量吸附熱是準確理解其吸附行為及其特征的重要前提.

在氣壓極低的Henry 范圍內,氣體分子間的相互作用可忽略不計,等溫吸附量與氣壓呈線性關系.此時,可用單個氣體分子來探測吸附劑的表面形貌及其勢能分布.基于其勢能分布,可進一步算出體系的Henry 系數和等量吸附熱,并對吸附劑材料的吸附能力和吸附行為予以表征[5].近年來,Steele 10-4-3 勢能函數被廣泛用于Henry 系數和等量吸附熱的相關計算[6].此外,Maurer 等[7]通過固體Hamaker 常數來構造吸附勢,并以此計算了低壓范圍內單組分氣體的Henry 系數.Jiang 等[8]采用Monte-Carlo (MC)模擬研究了具有不同拓撲結構的碳材料附近的N2氣體的Henry 系數和等量吸附熱.Do 等[9]采用巨正則MC (GCMC)模擬計算了碳納米管附近Ar 氣體的Henry 系數和等量吸附熱,并研究了二者在管內、外的區(qū)別.LeVan 等[4,10,11]采用MC 模擬計算了不同受限空間中氣體的Henry 系數和等量吸附熱,并著重研究了受限空間尺寸的影響.

在以上的研究報道中,大多以光滑基板或由光滑基板構成的孔隙為研究對象.事實上,固體材料的表層常會出現缺陷或雜質,進而導致其表面附近的勢能分布發(fā)生變化.這將影響固體材料的吸附特征,并使之呈現不同于光滑基板情況下的特征[12].最近,Wongkoblap 等[13]和Loi 等[14]計算了粗糙表面附近的氣體的吸附等溫線和等量吸附熱.研究表明,與光滑基板模型相比,粗糙基板模型的結果與實驗結果符合得更好.然而,該工作僅研究了某些特定尺寸的粗糙表面對等量吸附熱的影響,粗糙表面的幾何形貌的調制作用并未涉及.鑒于Henry系數和等量吸附熱在氣體吸附中的重要性,研究和闡明粗糙孔隙的幾何形貌對二者的調制是十分必要的.

在氣體混合物的分離和提純過程中,不同組分與固體材料間相互作用的差異起著關鍵的主導作用.它不僅影響固體材料對不同氣體組分的吸附能力,還導致各組分間的吸附競爭,即吸附選擇性[15].近年來,除直接的實驗測量外[16?18],不同學者已采用密度泛函理論[19]、GCMC 模擬[20?24]、分子動力學模擬[25,26]等理論方法對氣體混合物在光滑孔隙中的吸附選擇性進行了較為系統的研究.然而,關于粗糙孔隙中氣體混合物的吸附選擇性的研究卻鮮有報道.

因此,本文將構造幾何波紋粗糙狹縫,并在Henry 范圍內對孔隙中H2的Henry 系數、等量吸附熱,以及CO2/H2二元混合物氣體在狹縫中的吸附選擇性等問題進行計算.同時,將系統研究粗糙狹縫的幾何形貌、縫寬等因素對以上吸附特征的影響和調制作用.

2 模型與理論

2.1 粗糙狹縫中的氣-固作用勢

假設粗糙狹縫由兩個相同的矩形波紋粗糙基板構成,且每個粗糙基板均由光滑基板和等間距分布的凸起組成,如圖1(a)所示.基板上的凸起沿x方向無限延伸,沿y方向具有空間周期λ=w1+w2,且在z方向具有高度D=MΔ.其中,w1為凸起寬度,w2為相鄰兩凸起的間距,M為凸起中的原子層數,Δ 為層間距.在以下計算中,氣體分子與固體原子間的相互作用由Lennard-Jones (LJ)勢來描述:

由此可以看出，國外學者的研究是對財務共享服務模式的類型和演進過程總體上的劃分和概括；國內學者則是依據理論，在實踐中發(fā)現企業(yè)對于財務共享模式的實際選擇和運用，并總結關鍵因素服務的影響。

圖1 (a)粗糙狹縫示意圖,綠色虛線包圍的區(qū)域定義為狹縫中的I-類和II-類區(qū)域,藍色虛線表示氣體分子可達空間的邊界;(b)單個粗糙基板附近的氣體分子的外勢分布為Vsub(y,z).計算中取w1=1.36 nm,w2=2.04 nm,M=3Fig.1.(a) Sketch of the rough slit pore.The regions surrounded by the green dash lines are type-I and type-II regions in the rough pore,while the blue dashed line stands for the boundary of the accessible volume of the gas molecular.(b) Profile of external potential Vsub(y,z) near a rough substrate with w1=1.36 nm,w2=2.04 nm and M=3.

其中,r為粒子間距離,εgs和σgs分別為氣-固作用的阱深和有效直徑,且二者滿足Lorentz-Berthelot

以上計算結果表明,粗糙狹縫的幾何形貌可對氣體的KL和產生顯著的調制作用.為更加全面地理解粗糙基板對氣體吸附的影響,下面進一步計算受限于粗糙狹縫中的CO2/H2二元混合物的吸附選擇性,即SCO2/H2.其中,基板形貌對SCO2/H2的影響如圖8 所示.圖中結果顯示,SCO2/H2始終大于1.事實上,CO2的吸附優(yōu)勢可歸因于CO2分子與固體原子的作用強度幾乎是H2分子與固體原子的作用強度的兩倍,如表 1 所列.即便如此,粗糙基板的不同的幾何特征仍可以不同的方式調制SCO2/H2的大小.

圖10(b)為H=1.50 nm 和D=R=0.34 nm的情況下,三角形和半圓形凸起狹縫中H2的KL和隨w2的變化.其中三角形凸起取w1=0.68 nm.圖10(b)與圖6 中相同條件下結果的對比表明,KL和曲線隨w2的變化趨勢均與矩形凸起狹縫的趨勢一致.但是,三角形和半圓形凸起狹縫的KL均大于矩形凸起狹縫在同條件下的值,而小于矩形凸起時的值.這同樣可由上述競爭機制來理解.此外,三角形和半圓形凸起狹縫之間的結果對比表明,前者的KL比后者大,而卻比后者小,原因在于當D=R且w1=2R時,與半圓形凸起狹縫相比,三角形凸起狹縫具有更大的可達空間和較弱的吸附勢.需要說明的是,當w2較小時,三角形凸起狹縫的大于半圓形凸起狹縫的.這是由于在半圓形凸起狹縫中,相鄰兩凸起間的吸附勢中有更大范圍的強勢部分與耗盡區(qū)域重合,進而削弱了氣體分子的平均勢能.

式中,Vsub(y,z)為單一粗糙基板的外勢,H為縫寬.進一步,Vsub(y,z)可分解為源自光滑基板和凸起的貢獻之和:

式中,光滑基板的貢獻VSt(z)由Steele 10-4-3 勢給出[6]:

其中,ρSt為固體原子密度.(4)式中,Vt(y,z)表示來自基板上所有凸起的貢獻.為方便,令Vm,n(y,z)表示第n個凸起上的第m層固體原子施于氣體分子的外勢.由粗糙基板上各凸起的平移對稱性可知,Vm,n(y,z)可通過對第0 個凸起上的第m層固體原子施于氣體分子的外勢沿y方向進行平移來得出.基于以上分析,Vt(y,z)可表示為

大豆根系作為大豆的重要器官之一，在大豆整個生長發(fā)育、生理功能和物質代謝中發(fā)揮著重要作用。由于根系生長環(huán)境的特殊性，使得作物根系的研究遠遠滯后于地上部分，虛擬植物克服了傳統方式下試驗周期長、環(huán)境因素難以控制的缺點，大豆根系的虛擬研究具有重要現實意義。

由(19)式可知,在低壓范圍內,氣體混合物在孔隙中的吸附選擇性可通過計算各組分的可達面積和縱向Henry 系數來確定.

庚子（1900年）冬十二月，上海南洋公學演劇一次，南洋公學中院二班諸生，亦聞風踵效。是年適丁拳亂，因年假魚暇。似取六君子及義和團事，編成新劇，就課堂試演，草草登場，諸多簡陋，故知者絕鮮。[2]46對于南洋公學的本次演劇活動，鴻年在其《二十年來新劇變遷史》一文中有較為詳細的記錄：

2.2 縱向Henry 系數

在低壓范圍內,氣體在基板表面的吸附量極低.與氣-固原子間作用相比,氣體原子間相互作用可忽略.在此情況下,氣體分子數密度在狹縫中符合Boltzmann 分布:

式中,ρb為體相密度,β=1/(kBT),且kB為Boltzmann 常數,T為絕對溫度.此外,氣體還應滿足Henry 定律[12],即吸附相中剩余吸附量正比于氣體體相密度:

綜上所述，輔導員在思想政治教育中的話語權是指輔導員開展大學生思想政治教育工作所具有的思想政治引領、觀點表達、建議陳述等的資格和能力。它既是一項不容侵犯的權利，也是一項不容撼動的權力。

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其中,KH為內稟Henry 系數,具有體積的量綱.Γex為狹縫中的剩余吸附量:

由于氣體分子與固體原子間的體積排斥作用,氣體分子的質心所能到達的空間將受到限制.因此,(9)式中Vacc表示氣體分子質心所能到達的空間,即可達空間.鑒于圖1(a)中各凸起沿x方向的無限延伸性,本文定義了縱向Henry 系數KL,并以此來量化縱向(x方向)單位長度內的剩余吸附量與體相密度的線性關系[27],即

為全面理解凸起對孔隙中氣體的影響,圖6 給出了在H=1.5 nm,D=0.34 nm 的情況下,H2的KL和隨凸起間距w2的變化.圖6(a)中的結果表明,當w1取不同值時,KL隨w2的變大均呈增加趨勢.這與圖4(a)和圖5(a)中的結果是一致的.圖6(b)給出了當w1取不同值時,w2對的調制結果.圖中結果表明,隨w2的增大呈先升后降的變化趨勢.該變化趨勢是相鄰凸起的吸附勢在II-類區(qū)域內疊加程度發(fā)生變化所致.當w2較小時,增大w2使得凸起吸附勢的強勢范圍從耗盡區(qū)域移入可達空間,并在II-類區(qū)域內疊加,從而增強氣體分子在可達空間中的平均勢能.當吸附勢的極小由耗盡區(qū)域移入可達空間時,將達到峰值.然而,進一步增大w2會使得更大的弱勢范圍從耗盡區(qū)域移入可達空間,從而削弱了可達空間內的平均勢能.此外,氣體分子在狹縫中的可達空間隨w2的增加而變大,這同樣不利于可達空間內平均勢能的增加.然而,w1的變大會抑制隨w2的上升.當w1足夠大時,隨w2的增大呈單調下降趨勢.

其中,Sacc=Vacc/Lx為狹縫中的氣體分子在y-z平面內的可達面積.由此可見,KL具有面積的量綱,其物理意義為狹縫中氣體的剩余吸附量在保持其縱向尺度不變的條件下轉移至體相時,在y-z平面內所占據的面積.

2.3 等量吸附熱

在Henry 范圍內,氣體分子的等量吸附熱為[10]其中,R為氣體常數,NA為Avogadro 常數.(12)式中RT為理想氣體的動能貢獻.不難發(fā)現,當T→∞時,氣體分子的動能占絕對優(yōu)勢,從而導致其等量吸附熱趨于極限值RT.因此,可達空間的體積Vacc應滿足如下條件[28]:

結合圖1(b)中Vsub(y,z)的算例結果,本文假設基板表面附近存在厚度為δ 的耗盡層,并以此來表征可達體積Vacc的邊界,如圖1(a)中凸起周圍的藍色虛線所示.需要說明的是,δ 的數值需通過求解(13)式得出.

2.4 二元氣體混合物的吸附選擇性

在多組分氣體混合物的吸附中,固體材料對不同組分具有不同的吸附能力,進而表現出一定的吸附選擇性.若考慮由A,B 兩種組分組成的二元混合物氣體,其吸附選擇性可定義為[15]

結合(14)式,(17)式和(18)式,SA/B可進一步表示為

SA/B的計算可見附錄B.(19)式中,為α 組分在y-z平面內的可達面積,其數值取決于基板形貌以及α 組分在凸起周圍的耗盡層厚度δα.結合圖1(a)不難得出,在粗糙狹縫(沿y軸)的空間周期λ 內,α 組分分子的可達面積為

其中,n和m為計數指標,分別用于區(qū)分基板上的第n個凸起和凸起上的第m層固體原子.Vm,0(y,z)的解析結果及相關計算可見附錄A.根據(4)式對Vsub(y,z)的定義,下面首先對單一基板上相鄰兩個凸起之間的外勢分布進行計算.計算中取w1=1.36 nm,w2=2.04 nm,M=3.圖1(b)中的計算結果表明,Vsub(y,z)在y方向呈非均勻分布,且在凸起周圍存在氣體無法到達的耗盡層.

進行標貫試驗189次，實測錘擊數N’=52.0～127.0擊，平均為87.0擊；經桿長修正后N=36.4～88.9擊，平均為61.1擊。取樣11組，共11件進行統計分析。建議地基承載力特征值的經驗值fa=600kPa。

3 結果與討論

為檢驗以上理論方法的有效性,首先計算了光滑石墨基板附近的Ne,Ar,Xr,Xe 等惰性氣體的等量吸附熱和Henry 系數隨溫度的變化,并與MC模擬結果[28]進行了對比.計算結果如圖2 所示.計算中,石墨基板的外勢由Steele 10-4-3 勢描述,并取碳原子直徑為σss=0.34 nm,體密度為ρst=114 nm-3,層間距Δ=0.3354 nm.氣體分子間的相互作用由LJ 勢描述,各種氣體的LJ 參數均取與MC 模擬相同的數值,具體可見表 1.對比圖2中的結果可見,對于Ne,Ar,Kr,Xe 等4 種氣體,計算所得的等量吸附熱和內稟Henry 系數KH均與相應的MC 模擬結果符合得極好.進一步,還計算了當T=298.15 K 時,受限于具有不同縫寬的石墨狹縫中的He,H2,Ar,N2,CH4,CO2等6 種氣體的計算結果如圖3 所示.圖中對比結果表明,計算所得曲線與MC 模擬結果[10]完全符合.

圖2 石墨表面上不同氣體的(a)等量吸附熱和(b)內稟Henry 系數 KH.線:本文結果;符號:MC 模擬結果[28].其中S為基板面積Fig.2.Isoteric heat of (a) adsorption and (b) inherent Henry constant KH of different gases on graphite surface.Lines:results of this work;symbols:results from MC simulations[28].S is the area of substrate.

表1 不同氣體分子的LJ 模型參數Table 1.LJ model parameters of different gas molecular.

圖3 T=298.15 K 時,光滑石墨狹縫中不同氣體的隨縫寬H 的變化.線:本文結果;符號:MC 模擬結果[10]Fig.3.Dependence of on pore width H for different gases in smooth graphite slit pore at T=298.15 K.Lines:results of this work;symbols:results from MC simulations[10].

為了理解粗糙表面對氣體的Henry 系數、等量吸附熱和吸附選擇性的影響,以下將進一步在Henry 范圍內計算矩形波紋粗糙狹縫中氣體的KL,和SA/B,并研究粗糙狹縫的幾何形貌對以上特征的影響.需要說明的是,關于KL和的計算均以H2作為吸附質,而在SA/B的計算中,則以CO2/H2二元混合物為研究對象.此外,以下所有計算均取T=298.15 K.

3.1 凸起高度D 對KL和的影響

在光滑狹縫中,吸附相中氣體的Henry 系數和與溫度、氣體種類以及氣體分子與基板之間的相互作用強度有關.然而,對粗糙狹縫中的氣體而言,除以上因素外,粗糙狹縫的幾何形貌也會對氣體的Henry 系數和產生顯著的影響.因此,在w1=1.36 nm,且w2取不同值的情況下,分別計算了凸起高度D對H2氣體的KL和的影響,計算結果如圖4 所示.

[1]Halliday,M.A.K.Language as Social Semiotic:The Social Interpretation of Language and Meaning.London:Edward Arnold,1978:4-5.

圖4 在w1=1.36 nm 和H=3.0 nm 情況下,凸起高度D對粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.4.Effect of D on KL and of H2 in rough slit pore in the case of w1=1.36 nm and H=3.0 nm.

圖4(a)中的結果表明,H2的KL-D曲線在整體上呈現先降后升的趨勢.這可由以下競爭機制予以理解.一方面,較高的凸起可提供更強的吸附勢,進而增強氣體的吸附.另一方面,(20)式表明,對于給定的基板間距H,D的變大將增加凸起在孔隙中所占的空間,并壓制氣體分子的可達空間,進而不利于氣體的吸附.當D較小時,新增固體原子所引起的吸附增量不足以彌補可達空間變小所導致的吸附量減少.此時,后者在競爭中占優(yōu)勢.相反,當D足夠大時,前者將占據優(yōu)勢.對比各曲線不難發(fā)現,H2的KL的數值隨w2的增大呈變大趨勢,w2變大所引起的可達空間增加是其誘因之一.除此之外,任一凸起的吸附勢范圍均會與相鄰凸起周圍的耗盡層在II-類區(qū)域(如圖1(a)示)內發(fā)生重疊.隨著w2的變大,凸起吸附勢中更大的強勢范圍將由耗盡區(qū)域移入可達空間的II-類區(qū)域,進而有益于氣體在孔隙中的吸附.

3.2 凸起寬度w1對KL和的影響

圖5(a)給出w1對H2的KL的影響.圖中結果顯示,氣體的KL隨w1的變大而單調增加.事實上,w1的增大不僅可增強同一基板上相鄰兩凸起之間的II-類區(qū)域內的勢能,還可增強兩基板上相對凸起之間的I-類區(qū)域內的勢能.這與Kirkwood 疊加原理[34,35]是一致的.根據Kirkwood 疊加原理,粗糙狹縫中的性質可視為縫寬分別為H和H-2D的兩個光滑狹縫中相應性質的權重平均.隨著凸起寬度w1的變大,縫寬為H-2D的狹縫所占的權重隨之變大.這相當于減小粗糙狹縫的有效縫寬,進而增強狹縫的吸附能力.此外,圖5(a)中結果還表明,當w1較小時,KL-w1曲線斜率較大,這說明較窄的凸起對KL的調制作用更加顯著.

圖5 在D=0.34 nm 和H=1.5 nm 情況下,凸起寬度w1對粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.5.Effect of w1 on KL and of H2 in rough slit pore in the case of D=0.34 nm and H=1.5 nm.

圖5(b)給出H2的隨w1的變化.結合以上關于w1對KL的調控機制,不難理解圖中隨w1呈現增加趨勢.然而,對比圖5(b)中的各曲線可知,隨w2的增加而變小.盡管w2的變大可減小凸起的吸附勢與相鄰凸起耗盡區(qū)域的重疊范圍,但同時也增大了氣體分子在狹縫中的可達空間.這將削弱氣體分子的平均勢能,并導致變小.

3.3 凸起間距w2對KL和的影響

其中,Lx為體系在x方向的尺度.結合(8)式和(10)式可進一步寫為

圖6 在D=0.34 nm 和H=1.5 nm 情況下,凸起間距w2對粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.6.Effect of w2 on KL and of H2 in rough slit pore in the case of D=0.34 nm and H=1.5 nm.

3.4 基板間距H 對KL和的影響

除凸起的幾何形貌外,基板間距H也可調制狹縫中的外勢分布,進而影響氣體的KL和.為此,本文在w1=w2=1.36 nm,且凸起高度分別取D=0,0.34,0.68,1.02 nm 的情況下,計算了H2的KL和隨基板間距H的變化情況,相關結果如圖7 所示.

圖7(a)給出KL隨H的變化曲線.顯然,粗糙狹縫的KL-H曲線與光滑狹縫情況均呈先升后降的變化趨勢.當H較小時,兩基板間的I-類區(qū)域因可達空間太小而無法容納氣體分子.當縫寬增至H-2(D+σsf)時,I-類區(qū)域內開始吸附氣體.隨著H的變大,吸附量將進一步增加并達到峰值.不難理解,該峰值應是由兩基板吸附勢的強勢范圍在I-類區(qū)域內的重疊所致.繼續(xù)增大H,兩基板吸附勢的強勢范圍開始在I-類區(qū)域內分離.當H增至足夠大時,兩基板解耦,并不再有關聯.此時,狹縫變成兩個孤立的粗糙基板,且其吸附量趨于定值.圖7(a)還表明,粗糙狹縫的KL小于光滑狹縫中的KL.這是由于基板上的凸起及其周圍的耗盡區(qū)域減小了氣體分子的可達空間,從而削弱了狹縫內總的吸附量.但是,隨著凸起高度D的變大,狹縫的吸附能力將得以加強,正如圖7(a)所示.

3.5 基板的幾何形貌對SCO2/H2的影響

為方便起見,Vext(r)通常表達為來自上、下兩個基板的外勢貢獻之和.由于圖1(a)中體系的對稱性,Vext(r)應與y,z有關.因此,粗糙孔隙中的外勢可寫為

圖7(b)中的結果顯示,在由粗糙基板構成的狹縫中,基板上的凸起同樣對氣體的-H曲線產生明顯的調制作用.顯然,每一條-H曲線均呈現峰值,且的峰值位置與圖7(a)中KL的峰值位置一致.這同樣與兩基板吸附勢的主體部分在I-類區(qū)域內的重疊程度有關.此外,對比不同D值情況下的-H曲線可知,在相同縫寬的情況下,氣體的隨D的變大而升高.這是由于隨著凸起的升高,其吸附勢中更大的弱勢范圍由I-類區(qū)域內的可達空間移入耗盡區(qū)域,從而導致可達空間內平均勢能的增加.

首先,在w1=1.36 nm,H=3.0 nm,且w2取不同值時,計算了SCO2/H2隨凸起高度D的變化.圖8(a)中的結果顯示,各SCO2/H2-D曲線均呈現先降后升的變化趨勢.隨著D的進一步增大,SCO2/H2的上升將趨于減緩.以上變化趨勢是由兩種氣體在I-類區(qū)域內的適容性不同所致.當D較小時,I-類區(qū)域內的可達空間中只能容納H2分子,而不能容納CO2分子.此時,D的變大加劇了H2的吸附,并導致SCO2/H2的減小.然而,當I-類區(qū)域內的可達空間增至可容納CO2時,D的進一步變大將加強CO2的競爭吸附優(yōu)勢,因為CO2與固體原子的相互作用強度更大.圖8(a)中結果還表明,隨著w2的變大,凸起對吸附選擇性的影響被削弱.圖8(b)給出在D=0.34 nm,H=1.5 nm,且w2取不同值時,SCO2/H2隨凸起寬度w1的變化.計算結果表明,SCO2/H2隨w1呈先升后降的變化趨勢,且SCO2/H2的升、降幅度均隨w2的變大而變弱.根據Kirkwood 疊加原理,w1的變大導致寬度為H-2D的光滑狹縫所占的權重變大,從而增強了狹縫的吸附能力.其中,狹縫對CO2的吸附增強應更顯著.但是,當w1足夠大時,w1的變大將增強狹縫對H2的吸附,進而導致SCO2/H2的減小.這是由狹縫中氣體的混合熵增加所決定的.此外,隨著w2的變大,寬度為H的光滑狹縫所占的權重增加,導致上述的調控機制被削弱.

圖8 不同條件下,基板幾何形貌對吸附選擇性SCO2/H2的影響 (a) w1=1.36 nm,H=3.0 nm 時,D 對SCO2/H2的影響;(b) D=0.34 nm,H=1.5 nm 時,w1 對SCO2/H2的影響;(c) D=0.34 nm,H=1.5 nm 時,w2 對SCO2/H2的影響Fig.8.Effect of geometric morphology on the selectivity SCO2/H2 in rough slit pore:(a) Effect of D on SCO2/H2 with w1=1.36 nm and H=3.0 nm;(b) effect of w1 on SCO2/H2 with D=0.34 nm and H=1.5 nm;(c) effect of w2 on SCO2/H2 with D=0.34 nm and H=1.5 nm.

圖8(c)給出在D=0.34 nm,H=1.5 nm,且w1取不同值時,SCO2/H2隨凸起間距w2的變化.顯然,當w2較小時,SCO2/H2隨w2的增大而變大.事實上,若w2很小,相鄰兩凸起之間II-類區(qū)域內的可達空間因無法容納CO2分子而被H2分子占據.此時w2的變大使得CO2分子進入II-類區(qū)域的概率變大,從而導致SCO2/H2變大.然而,隨著w2的進一步變大,狹縫中II-類區(qū)域內的平均勢能被削弱,進而使得SCO2/H2隨w2的增大而減小.

3.6 基板間距H 對SCO2/H2的影響

除粗糙基板的幾何形貌外,兩基板的間距H也會對SCO2/H2產生一定的影響.本文在w1=w2=1.36 nm,且凸起高度D取不同值的情況下,計算了基板間距H對SCO2/H2的影響.計算結果如圖9所示.

圖9 w1=w2=1.36 nm 的情況下,基板間距H 對SCO2/H2的影響Fig.9.Effect of H on selectivity SCO2/H2 of CO2/H2 mixture confined in rough slit pore with w1=w2=1.36 nm.

圖9 中的結果表明,光滑狹縫的SCO2/H2-H曲線呈先升后降的變化趨勢,且下降趨勢隨H的變大而逐漸變緩.曲線中峰值可歸因于不同類型的分子在狹縫中可達空間內的適容性的區(qū)別.同樣,粗糙狹縫中CO2和H2在I-類區(qū)域內可達空間中的適容性的差異也將導致其SCO2/H2-H曲線呈現明顯的峰值.相比之下,粗糙基板中的SCO2/H2隨H的衰減更加顯著.而且,當H足夠大時,粗糙基板中的SCO2/H2明顯小于光滑狹縫中的SCO2/H2.這說明在較寬的狹縫中,粗糙基板上的凸起可壓制CO2在競爭吸附中的優(yōu)勢.

3.7 三角形和半圓形凸起對吸附性質的影響

在以上的計算中,粗糙表面均被模化為矩形波紋形狀.計算結果表明,粗糙表面的幾何形貌可在很大程度上影響和調制其附近氣體的吸附性質.然而,實際固體材料的粗糙表面可能具有不同的幾何形貌,進而導致其對吸附性質的影響發(fā)生變化.因此,為了更為全面地理解粗糙表面附近的氣體吸附,下面分別計算并研究具有如下兩種不同形狀凸起的粗糙狹縫對氣體吸附性質的影響:1)底寬為w1,高為D等腰三角形凸起;2)半徑為R的半圓形凸起.計算結果如圖10 所示.

急性期治療的手段包括非手術療法及手術方法。非手術療法主要包括靜脈溶栓、藥物抗凝、置入靜脈濾器、彈力襪應用；手術方法包括經導管溶栓、經導管取栓、靜脈切開取栓。發(fā)病時間短且有良好手術條件患者，建議行手術治療溶栓或取栓治療；無手術條件及溶栓條件時，則需要充分藥物抗凝治療，可以預防深靜脈血栓嚴重并發(fā)癥肺栓塞的發(fā)生，常規(guī)抗凝藥物有普通肝素、低分子肝素、華法令等，研究顯示新藥達比加群酯治療兒童血栓效果好[15] ，不同患者更多口服藥物如利伐沙班、阿哌沙班等可以選擇應用達到良好效果[16-17]，根據發(fā)病不同時期及病情嚴重程度適宜選擇不同藥物及使用療程。

圖10 (a)—(c) 三角形和半圓形凸起對狹縫中H2的KL和的影響.圖中,黑線和紅線分別為KL和的結果,實線和虛線分別為三角形凸起和半圓形凸起情況下的結果.(d)—(f)三角形和半圓形凸起對對SCO2/H2的影響.圖中,實線和虛線分別為三角形凸起和半圓形凸起情況下的結果.需要說明的是,在圖(b)和圖(e)中,三角形凸起取w1=0.68 nm,而在圖(c)和圖(f)中,三角形凸起取w1=1.36 nmFig.10.(a)–(c) Effect of geometry on KL and of H2 in rough slit pore with triangular and semicircular corrugated substrates.In these figures,black lines and red lines correspond to results for KL and ,respectively.In addition,solid and dashed lines stand for results of triangular and semicircular condition,respectively.(d)–(f) Effect of geometry on selectivity SCO2/H2 of CO2/H2 mixture in rough slit pore with triangular and semicircular corrugated substrates.In these figures,solid and dashed lines stand for results of triangular and semicircular condition,respectively.It should be noted that in panels (b) and (e),w1=0.68 nm is set for the triangular corrugated substrate,while in panels (c) and (f),it is set as w1=1.36 nm.

圖10(a)給出了H=1.50 nm,D=0.34 nm和w2=1.36 nm 的情況下,具有三角形凸起的狹縫中H2的KL和隨w1的變化.圖中結果表明,對于給定的H,D,w2,體系的KL和均隨w1的變大呈增大趨勢.這與圖5 中矩形凸起狹縫中結果的變化趨勢一致.然而,與圖5 中同條件下的結果相比,三角形凸起狹縫的KL比矩形凸起狹縫的KL更大,但比矩形凸起狹縫的更小.事實上,這可由以下競爭機制予以理解:在給定H,D,w2時,三角形凸起狹縫中的氣體分子比其在矩形凸起狹縫中具有更大的可達空間,這有利于氣體分子的吸附;另一方面,與矩形凸起相比,三角形凸起提供的吸附勢相對較弱,進而不利于氣體分子的吸附.前者的優(yōu)勢地位導致三角形凸起狹縫的KL大于矩形凸起狹縫中的結果.同時,三角形凸起狹縫中較大的可達空間和較弱的吸附勢協同導致其中氣體分子的平均勢能小于同等條件下矩形凸起狹縫的結果.

當然好的學習習慣和學習方法是必不可少的。好的學習方法和習慣可以幫助學生更快的接收知識，能夠更快的彌補之前學習的不足。

實驗組患者的治療總有效率(92.31%)明顯高于對照組患者的治療總有效率(74.36%),組間數據比較差異有統計學意義(P<0.05)。見表1.

圖10(c)所示為H=3.00 nm和w2=1.36 nm的情況下,三角形和半圓形凸起狹縫中H2的KL和隨凸起高度的變化.其中,三角形凸起取w1=1.36 nm.顯然,圖10(c)中三角形凸起狹縫的結果與圖4 中的矩形凸起狹縫的結果具有相同的變化趨勢.但是,其KL大于矩形凸起狹縫在同條件下的值,且其小于矩形凸起狹縫在同條件下的值.由于半圓形凸起的底部寬度隨其半徑而變化,故圖10(c)中三角形和半圓形凸起狹縫之間的結果不具可比性.然而,半圓形凸起狹縫的結果表明,其KL和隨凸起高度的變化趨勢與矩形凸起狹縫的情況一致.

企業(yè)信息管理系統的應用和發(fā)展，以所使用的網絡為特征，可以分為生產局域網應用階段、企業(yè)有線網絡階段，以及企業(yè)無線移動網絡應用階段。

圖10(d)—(f)為不同的條件下三角形和半圓形凸起狹縫中CO2/H2二元混合物的吸附選擇性.計算中,圖10(d)和圖10(a),圖10(e)和圖10(b),圖10(f)和圖10(c)分別采用了相同的凸起幾何參數.從圖8 可以看出,CO2與固體之間較強的作用強度使得其在與H2的吸附競爭中占據優(yōu)勢.相比于矩形凸起狹縫,三角形和半圓形凸起對氣體分子的吸附勢相對較弱.由此不難理解圖10(d)—(f)中體系的SCO2/H2小于矩形凸起狹縫在同條件下的結果.此外,圖10(e)中三角形凸起和半圓形凸起情況之間的結果對比還表明,當D=R且w1=2R時,在三角形凸起狹縫中的SCO2/H2小于半圓形凸起狹縫中的SCO2/H2.這是由于與半圓形凸起狹縫相比,三角形凸起狹縫中的吸附勢更弱,從而削弱了CO2在狹縫中的吸附優(yōu)勢.

4 結論

為研究粗糙孔隙中氣體的吸附特征,本文采用矩形波紋粗糙基板構造粗糙狹縫模型,計算了狹縫中的外勢分布.基于該模型,在Henry 范圍內研究了粗糙基板上凸起的幾何形貌對H2的縱向Henry系數、等量吸附熱等性質的影響和調制作用.研究結果表明,粗糙基板上凸起的高度、寬度、間距以及兩基板間距等幾何因素均可對上述性質產生顯著的影響和調制作用.其中,各凸起的吸附勢在氣體分子可達空間內的關聯起著重要的調制作用.進一步在Henry 范圍內計算了CO2/H2二元混合物氣體在粗糙狹縫中的吸附選擇性.研究表明,吸附選擇性與各組分在孔隙中的可達空間和縱向Henry 系數均有關系.研究結果表明,粗糙基板上凸起的幾何形貌和基板間距均可顯著地調制CO2/H2混合物的吸附選擇性.此外,為了更全面地理解凸起的幾何形狀對氣體吸附性質的影響,還進一步計算并研究了具有三角形和半圓形凸起的粗糙狹縫中氣體的Henry 系數、等量吸附熱和吸附選擇性.以上研究結果有望為功能材料的設計與表征提供有益線索,并可為碳封存、儲氫等領域的實驗研究提供可靠的理論依據.

附錄A 關于Vm,0(y,z)的計算

下面計算粗糙基板上第0 個凸起中的第m層固體原子施于氣體分子的外勢Vm,0(y,z).如正文中所述,氣體分子和固體原子之間的相互作用由LJ 勢來描述.因此,Vm,0(y,z)可分解為吸引部分和排斥部分的貢獻,即