康艷霜 王海軍 孫宗利

1) (河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,保定 071002)

2) (河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,保定 071001)

3) (河北大學(xué),河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,保定 071002)

4) (河北大學(xué),藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,保定 071002)

5) (華北電力大學(xué)數(shù)理系,保定 071003)

Henry 系數(shù)和等量吸附熱是表征氣體吸附中氣-固作用的重要參數(shù).為了更好地理解氣體在粗糙孔隙中的吸附特征,首先構(gòu)造并計(jì)算了矩形波紋粗糙狹縫及其外勢(shì)分布.進(jìn)一步,采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究了狹縫中H2分子在低壓范圍內(nèi)的縱向Henry 系數(shù)和等量吸附熱.研究結(jié)果表明,粗糙狹縫的幾何形貌和基板間距等因素可對(duì)狹縫中氣體的縱向Henry 系數(shù)和等量吸附熱產(chǎn)生顯著的影響與調(diào)制作用.進(jìn)一步,在Henry 范圍內(nèi)計(jì)算了CO2/H2二元混合物氣體在矩形波紋粗糙狹縫中的吸附選擇性,并研究了狹縫幾何形貌的調(diào)制作用.此外,還研究了不同形狀的凸起對(duì)氣體吸附性質(zhì)的影響.相關(guān)的結(jié)果可為理解多孔材料中氣體的吸附、分離和提純等過程提供可靠的理論依據(jù),并有望為設(shè)計(jì)與研發(fā)新型納米功能材料提供有益的參考.

1 引言

當(dāng)前,“雙碳”達(dá)標(biāo)和清潔能源是世界各國努力研究的重要課題,而碳封存、儲(chǔ)氫以及超級(jí)電容等也已成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)問題.在此類研究中,掌握功能材料的吸附特性是理解相關(guān)問題的關(guān)鍵所在[1].等溫吸附量和等量吸附熱是表征材料吸附特征的重要信息來源.其中,等溫吸附量體現(xiàn)材料的吸附能力及其對(duì)氣體分子的吸附親和力[2].通常,固體材料的吸附能力可由Henry 系數(shù)來衡量.另一方面,等量吸附熱是吸附過程中體系焓變的負(fù)值[3],且可理解為單位數(shù)量的氣體分子由其體相等溫等壓地轉(zhuǎn)移至吸附相的過程中所釋放的熱量.van’t Hoff 定律表明,等量吸附熱不僅是對(duì)吸附過程的熱力學(xué)描述,還是氣體的Henry 系數(shù)對(duì)溫度的響應(yīng)靈敏度的量度[4].因此,掌握材料中氣體的Henry系數(shù)和等量吸附熱是準(zhǔn)確理解其吸附行為及其特征的重要前提.

在氣壓極低的Henry 范圍內(nèi),氣體分子間的相互作用可忽略不計(jì),等溫吸附量與氣壓呈線性關(guān)系.此時(shí),可用單個(gè)氣體分子來探測(cè)吸附劑的表面形貌及其勢(shì)能分布.基于其勢(shì)能分布,可進(jìn)一步算出體系的Henry 系數(shù)和等量吸附熱,并對(duì)吸附劑材料的吸附能力和吸附行為予以表征[5].近年來,Steele 10-4-3 勢(shì)能函數(shù)被廣泛用于Henry 系數(shù)和等量吸附熱的相關(guān)計(jì)算[6].此外,Maurer 等[7]通過固體Hamaker 常數(shù)來構(gòu)造吸附勢(shì),并以此計(jì)算了低壓范圍內(nèi)單組分氣體的Henry 系數(shù).Jiang 等[8]采用Monte-Carlo (MC)模擬研究了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的碳材料附近的N2氣體的Henry 系數(shù)和等量吸附熱.Do 等[9]采用巨正則MC (GCMC)模擬計(jì)算了碳納米管附近Ar 氣體的Henry 系數(shù)和等量吸附熱,并研究了二者在管內(nèi)、外的區(qū)別.LeVan 等[4,10,11]采用MC 模擬計(jì)算了不同受限空間中氣體的Henry 系數(shù)和等量吸附熱,并著重研究了受限空間尺寸的影響.

在以上的研究報(bào)道中,大多以光滑基板或由光滑基板構(gòu)成的孔隙為研究對(duì)象.事實(shí)上,固體材料的表層常會(huì)出現(xiàn)缺陷或雜質(zhì),進(jìn)而導(dǎo)致其表面附近的勢(shì)能分布發(fā)生變化.這將影響固體材料的吸附特征,并使之呈現(xiàn)不同于光滑基板情況下的特征[12].最近,Wongkoblap 等[13]和Loi 等[14]計(jì)算了粗糙表面附近的氣體的吸附等溫線和等量吸附熱.研究表明,與光滑基板模型相比,粗糙基板模型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得更好.然而,該工作僅研究了某些特定尺寸的粗糙表面對(duì)等量吸附熱的影響,粗糙表面的幾何形貌的調(diào)制作用并未涉及.鑒于Henry系數(shù)和等量吸附熱在氣體吸附中的重要性,研究和闡明粗糙孔隙的幾何形貌對(duì)二者的調(diào)制是十分必要的.

在氣體混合物的分離和提純過程中,不同組分與固體材料間相互作用的差異起著關(guān)鍵的主導(dǎo)作用.它不僅影響固體材料對(duì)不同氣體組分的吸附能力,還導(dǎo)致各組分間的吸附競(jìng)爭(zhēng),即吸附選擇性[15].近年來,除直接的實(shí)驗(yàn)測(cè)量外[16?18],不同學(xué)者已采用密度泛函理論[19]、GCMC 模擬[20?24]、分子動(dòng)力學(xué)模擬[25,26]等理論方法對(duì)氣體混合物在光滑孔隙中的吸附選擇性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究.然而,關(guān)于粗糙孔隙中氣體混合物的吸附選擇性的研究卻鮮有報(bào)道.

因此,本文將構(gòu)造幾何波紋粗糙狹縫,并在Henry 范圍內(nèi)對(duì)孔隙中H2的Henry 系數(shù)、等量吸附熱,以及CO2/H2二元混合物氣體在狹縫中的吸附選擇性等問題進(jìn)行計(jì)算.同時(shí),將系統(tǒng)研究粗糙狹縫的幾何形貌、縫寬等因素對(duì)以上吸附特征的影響和調(diào)制作用.

2 模型與理論

2.1 粗糙狹縫中的氣-固作用勢(shì)

假設(shè)粗糙狹縫由兩個(gè)相同的矩形波紋粗糙基板構(gòu)成,且每個(gè)粗糙基板均由光滑基板和等間距分布的凸起組成,如圖1(a)所示.基板上的凸起沿x方向無限延伸,沿y方向具有空間周期λ=w1+w2,且在z方向具有高度D=MΔ.其中,w1為凸起寬度,w2為相鄰兩凸起的間距,M為凸起中的原子層數(shù),Δ 為層間距.在以下計(jì)算中,氣體分子與固體原子間的相互作用由Lennard-Jones (LJ)勢(shì)來描述:

由此可以看出，國外學(xué)者的研究是對(duì)財(cái)務(wù)共享服務(wù)模式的類型和演進(jìn)過程總體上的劃分和概括；國內(nèi)學(xué)者則是依據(jù)理論，在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)企業(yè)對(duì)于財(cái)務(wù)共享模式的實(shí)際選擇和運(yùn)用，并總結(jié)關(guān)鍵因素服務(wù)的影響。

圖1 (a)粗糙狹縫示意圖,綠色虛線包圍的區(qū)域定義為狹縫中的I-類和II-類區(qū)域,藍(lán)色虛線表示氣體分子可達(dá)空間的邊界;(b)單個(gè)粗糙基板附近的氣體分子的外勢(shì)分布為Vsub(y,z).計(jì)算中取w1=1.36 nm,w2=2.04 nm,M=3Fig.1.(a) Sketch of the rough slit pore.The regions surrounded by the green dash lines are type-I and type-II regions in the rough pore,while the blue dashed line stands for the boundary of the accessible volume of the gas molecular.(b) Profile of external potential Vsub(y,z) near a rough substrate with w1=1.36 nm,w2=2.04 nm and M=3.

其中,r為粒子間距離,εgs和σgs分別為氣-固作用的阱深和有效直徑,且二者滿足Lorentz-Berthelot

以上計(jì)算結(jié)果表明,粗糙狹縫的幾何形貌可對(duì)氣體的KL和產(chǎn)生顯著的調(diào)制作用.為更加全面地理解粗糙基板對(duì)氣體吸附的影響,下面進(jìn)一步計(jì)算受限于粗糙狹縫中的CO2/H2二元混合物的吸附選擇性,即SCO2/H2.其中,基板形貌對(duì)SCO2/H2的影響如圖8 所示.圖中結(jié)果顯示,SCO2/H2始終大于1.事實(shí)上,CO2的吸附優(yōu)勢(shì)可歸因于CO2分子與固體原子的作用強(qiáng)度幾乎是H2分子與固體原子的作用強(qiáng)度的兩倍,如表 1 所列.即便如此,粗糙基板的不同的幾何特征仍可以不同的方式調(diào)制SCO2/H2的大小.

圖10(b)為H=1.50 nm 和D=R=0.34 nm的情況下,三角形和半圓形凸起狹縫中H2的KL和隨w2的變化.其中三角形凸起取w1=0.68 nm.圖10(b)與圖6 中相同條件下結(jié)果的對(duì)比表明,KL和曲線隨w2的變化趨勢(shì)均與矩形凸起狹縫的趨勢(shì)一致.但是,三角形和半圓形凸起狹縫的KL均大于矩形凸起狹縫在同條件下的值,而小于矩形凸起時(shí)的值.這同樣可由上述競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制來理解.此外,三角形和半圓形凸起狹縫之間的結(jié)果對(duì)比表明,前者的KL比后者大,而卻比后者小,原因在于當(dāng)D=R且w1=2R時(shí),與半圓形凸起狹縫相比,三角形凸起狹縫具有更大的可達(dá)空間和較弱的吸附勢(shì).需要說明的是,當(dāng)w2較小時(shí),三角形凸起狹縫的大于半圓形凸起狹縫的.這是由于在半圓形凸起狹縫中,相鄰兩凸起間的吸附勢(shì)中有更大范圍的強(qiáng)勢(shì)部分與耗盡區(qū)域重合,進(jìn)而削弱了氣體分子的平均勢(shì)能.

式中,Vsub(y,z)為單一粗糙基板的外勢(shì),H為縫寬.進(jìn)一步,Vsub(y,z)可分解為源自光滑基板和凸起的貢獻(xiàn)之和:

式中,光滑基板的貢獻(xiàn)VSt(z)由Steele 10-4-3 勢(shì)給出[6]:

其中,ρSt為固體原子密度.(4)式中,Vt(y,z)表示來自基板上所有凸起的貢獻(xiàn).為方便,令Vm,n(y,z)表示第n個(gè)凸起上的第m層固體原子施于氣體分子的外勢(shì).由粗糙基板上各凸起的平移對(duì)稱性可知,Vm,n(y,z)可通過對(duì)第0 個(gè)凸起上的第m層固體原子施于氣體分子的外勢(shì)沿y方向進(jìn)行平移來得出.基于以上分析,Vt(y,z)可表示為

大豆根系作為大豆的重要器官之一，在大豆整個(gè)生長發(fā)育、生理功能和物質(zhì)代謝中發(fā)揮著重要作用。由于根系生長環(huán)境的特殊性，使得作物根系的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于地上部分，虛擬植物克服了傳統(tǒng)方式下試驗(yàn)周期長、環(huán)境因素難以控制的缺點(diǎn)，大豆根系的虛擬研究具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

由(19)式可知,在低壓范圍內(nèi),氣體混合物在孔隙中的吸附選擇性可通過計(jì)算各組分的可達(dá)面積和縱向Henry 系數(shù)來確定.

庚子（1900年）冬十二月，上海南洋公學(xué)演劇一次，南洋公學(xué)中院二班諸生，亦聞風(fēng)踵效。是年適丁拳亂，因年假魚暇。似取六君子及義和團(tuán)事，編成新劇，就課堂試演，草草登場(chǎng)，諸多簡(jiǎn)陋，故知者絕鮮。[2]46對(duì)于南洋公學(xué)的本次演劇活動(dòng)，鴻年在其《二十年來新劇變遷史》一文中有較為詳細(xì)的記錄：

2.2 縱向Henry 系數(shù)

在低壓范圍內(nèi),氣體在基板表面的吸附量極低.與氣-固原子間作用相比,氣體原子間相互作用可忽略.在此情況下,氣體分子數(shù)密度在狹縫中符合Boltzmann 分布:

式中,ρb為體相密度,β=1/(kBT),且kB為Boltzmann 常數(shù),T為絕對(duì)溫度.此外,氣體還應(yīng)滿足Henry 定律[12],即吸附相中剩余吸附量正比于氣體體相密度:

綜上所述，輔導(dǎo)員在思想政治教育中的話語權(quán)是指輔導(dǎo)員開展大學(xué)生思想政治教育工作所具有的思想政治引領(lǐng)、觀點(diǎn)表達(dá)、建議陳述等的資格和能力。它既是一項(xiàng)不容侵犯的權(quán)利，也是一項(xiàng)不容撼動(dòng)的權(quán)力。

不再全然陌生，不再因偏見而更無知，不再充滿猜疑甚至仇視，而是激賞對(duì)方的傳統(tǒng)與文化，尊重各自的文明與希望……只有如此，當(dāng)西方遇到東方，或者當(dāng)東方遇到西方，才不會(huì)拒人千里之外，才可能擁抱如故友，才會(huì)締造“高山流水遇知音”的佳話。而文化交流永遠(yuǎn)架設(shè)著不斷交流的橋梁，話劇《茶館》讓美國觀眾“聞香下馬”，堪為十多年前東西方交流的佐證，今天的“跨越太平洋——中國藝術(shù)節(jié)”，則體現(xiàn)了綜合性、多樣性、多社團(tuán)、跨地區(qū)等特點(diǎn)，是中美文化交流領(lǐng)域資源共享、合作共贏的范例。

其中,KH為內(nèi)稟Henry 系數(shù),具有體積的量綱.Γex為狹縫中的剩余吸附量:

由于氣體分子與固體原子間的體積排斥作用,氣體分子的質(zhì)心所能到達(dá)的空間將受到限制.因此,(9)式中Vacc表示氣體分子質(zhì)心所能到達(dá)的空間,即可達(dá)空間.鑒于圖1(a)中各凸起沿x方向的無限延伸性,本文定義了縱向Henry 系數(shù)KL,并以此來量化縱向(x方向)單位長度內(nèi)的剩余吸附量與體相密度的線性關(guān)系[27],即

為全面理解凸起對(duì)孔隙中氣體的影響,圖6 給出了在H=1.5 nm,D=0.34 nm 的情況下,H2的KL和隨凸起間距w2的變化.圖6(a)中的結(jié)果表明,當(dāng)w1取不同值時(shí),KL隨w2的變大均呈增加趨勢(shì).這與圖4(a)和圖5(a)中的結(jié)果是一致的.圖6(b)給出了當(dāng)w1取不同值時(shí),w2對(duì)的調(diào)制結(jié)果.圖中結(jié)果表明,隨w2的增大呈先升后降的變化趨勢(shì).該變化趨勢(shì)是相鄰?fù)蛊鸬奈絼?shì)在II-類區(qū)域內(nèi)疊加程度發(fā)生變化所致.當(dāng)w2較小時(shí),增大w2使得凸起吸附勢(shì)的強(qiáng)勢(shì)范圍從耗盡區(qū)域移入可達(dá)空間,并在II-類區(qū)域內(nèi)疊加,從而增強(qiáng)氣體分子在可達(dá)空間中的平均勢(shì)能.當(dāng)吸附勢(shì)的極小由耗盡區(qū)域移入可達(dá)空間時(shí),將達(dá)到峰值.然而,進(jìn)一步增大w2會(huì)使得更大的弱勢(shì)范圍從耗盡區(qū)域移入可達(dá)空間,從而削弱了可達(dá)空間內(nèi)的平均勢(shì)能.此外,氣體分子在狹縫中的可達(dá)空間隨w2的增加而變大,這同樣不利于可達(dá)空間內(nèi)平均勢(shì)能的增加.然而,w1的變大會(huì)抑制隨w2的上升.當(dāng)w1足夠大時(shí),隨w2的增大呈單調(diào)下降趨勢(shì).

其中,Sacc=Vacc/Lx為狹縫中的氣體分子在y-z平面內(nèi)的可達(dá)面積.由此可見,KL具有面積的量綱,其物理意義為狹縫中氣體的剩余吸附量在保持其縱向尺度不變的條件下轉(zhuǎn)移至體相時(shí),在y-z平面內(nèi)所占據(jù)的面積.

2.3 等量吸附熱

在Henry 范圍內(nèi),氣體分子的等量吸附熱為[10]其中,R為氣體常數(shù),NA為Avogadro 常數(shù).(12)式中RT為理想氣體的動(dòng)能貢獻(xiàn).不難發(fā)現(xiàn),當(dāng)T→∞時(shí),氣體分子的動(dòng)能占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),從而導(dǎo)致其等量吸附熱趨于極限值RT.因此,可達(dá)空間的體積Vacc應(yīng)滿足如下條件[28]:

結(jié)合圖1(b)中Vsub(y,z)的算例結(jié)果,本文假設(shè)基板表面附近存在厚度為δ 的耗盡層,并以此來表征可達(dá)體積Vacc的邊界,如圖1(a)中凸起周圍的藍(lán)色虛線所示.需要說明的是,δ 的數(shù)值需通過求解(13)式得出.

2.4 二元?dú)怏w混合物的吸附選擇性

在多組分氣體混合物的吸附中,固體材料對(duì)不同組分具有不同的吸附能力,進(jìn)而表現(xiàn)出一定的吸附選擇性.若考慮由A,B 兩種組分組成的二元混合物氣體,其吸附選擇性可定義為[15]

結(jié)合(14)式,(17)式和(18)式,SA/B可進(jìn)一步表示為

SA/B的計(jì)算可見附錄B.(19)式中,為α 組分在y-z平面內(nèi)的可達(dá)面積,其數(shù)值取決于基板形貌以及α 組分在凸起周圍的耗盡層厚度δα.結(jié)合圖1(a)不難得出,在粗糙狹縫(沿y軸)的空間周期λ 內(nèi),α 組分分子的可達(dá)面積為

其中,n和m為計(jì)數(shù)指標(biāo),分別用于區(qū)分基板上的第n個(gè)凸起和凸起上的第m層固體原子.Vm,0(y,z)的解析結(jié)果及相關(guān)計(jì)算可見附錄A.根據(jù)(4)式對(duì)Vsub(y,z)的定義,下面首先對(duì)單一基板上相鄰兩個(gè)凸起之間的外勢(shì)分布進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算中取w1=1.36 nm,w2=2.04 nm,M=3.圖1(b)中的計(jì)算結(jié)果表明,Vsub(y,z)在y方向呈非均勻分布,且在凸起周圍存在氣體無法到達(dá)的耗盡層.

進(jìn)行標(biāo)貫試驗(yàn)189次，實(shí)測(cè)錘擊數(shù)N’=52.0～127.0擊，平均為87.0擊；經(jīng)桿長修正后N=36.4～88.9擊，平均為61.1擊。取樣11組，共11件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。建議地基承載力特征值的經(jīng)驗(yàn)值fa=600kPa。

3 結(jié)果與討論

為檢驗(yàn)以上理論方法的有效性,首先計(jì)算了光滑石墨基板附近的Ne,Ar,Xr,Xe 等惰性氣體的等量吸附熱和Henry 系數(shù)隨溫度的變化,并與MC模擬結(jié)果[28]進(jìn)行了對(duì)比.計(jì)算結(jié)果如圖2 所示.計(jì)算中,石墨基板的外勢(shì)由Steele 10-4-3 勢(shì)描述,并取碳原子直徑為σss=0.34 nm,體密度為ρst=114 nm-3,層間距Δ=0.3354 nm.氣體分子間的相互作用由LJ 勢(shì)描述,各種氣體的LJ 參數(shù)均取與MC 模擬相同的數(shù)值,具體可見表 1.對(duì)比圖2中的結(jié)果可見,對(duì)于Ne,Ar,Kr,Xe 等4 種氣體,計(jì)算所得的等量吸附熱和內(nèi)稟Henry 系數(shù)KH均與相應(yīng)的MC 模擬結(jié)果符合得極好.進(jìn)一步,還計(jì)算了當(dāng)T=298.15 K 時(shí),受限于具有不同縫寬的石墨狹縫中的He,H2,Ar,N2,CH4,CO2等6 種氣體的計(jì)算結(jié)果如圖3 所示.圖中對(duì)比結(jié)果表明,計(jì)算所得曲線與MC 模擬結(jié)果[10]完全符合.

圖2 石墨表面上不同氣體的(a)等量吸附熱和(b)內(nèi)稟Henry 系數(shù) KH.線:本文結(jié)果;符號(hào):MC 模擬結(jié)果[28].其中S為基板面積Fig.2.Isoteric heat of (a) adsorption and (b) inherent Henry constant KH of different gases on graphite surface.Lines:results of this work;symbols:results from MC simulations[28].S is the area of substrate.

表1 不同氣體分子的LJ 模型參數(shù)Table 1.LJ model parameters of different gas molecular.

圖3 T=298.15 K 時(shí),光滑石墨狹縫中不同氣體的 隨縫寬H 的變化.線:本文結(jié)果;符號(hào):MC 模擬結(jié)果[10]Fig.3.Dependence of on pore width H for different gases in smooth graphite slit pore at T=298.15 K.Lines:results of this work;symbols:results from MC simulations[10].

為了理解粗糙表面對(duì)氣體的Henry 系數(shù)、等量吸附熱和吸附選擇性的影響,以下將進(jìn)一步在Henry 范圍內(nèi)計(jì)算矩形波紋粗糙狹縫中氣體的KL,和SA/B,并研究粗糙狹縫的幾何形貌對(duì)以上特征的影響.需要說明的是,關(guān)于KL和的計(jì)算均以H2作為吸附質(zhì),而在SA/B的計(jì)算中,則以CO2/H2二元混合物為研究對(duì)象.此外,以下所有計(jì)算均取T=298.15 K.

3.1 凸起高度D 對(duì)KL和的影響

在光滑狹縫中,吸附相中氣體的Henry 系數(shù)和與溫度、氣體種類以及氣體分子與基板之間的相互作用強(qiáng)度有關(guān).然而,對(duì)粗糙狹縫中的氣體而言,除以上因素外,粗糙狹縫的幾何形貌也會(huì)對(duì)氣體的Henry 系數(shù)和產(chǎn)生顯著的影響.因此,在w1=1.36 nm,且w2取不同值的情況下,分別計(jì)算了凸起高度D對(duì)H2氣體的KL和的影響,計(jì)算結(jié)果如圖4 所示.

[1]Halliday,M.A.K.Language as Social Semiotic:The Social Interpretation of Language and Meaning.London:Edward Arnold,1978:4-5.

圖4 在w1=1.36 nm 和H=3.0 nm 情況下,凸起高度D對(duì)粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.4.Effect of D on KL and of H2 in rough slit pore in the case of w1=1.36 nm and H=3.0 nm.

圖4(a)中的結(jié)果表明,H2的KL-D曲線在整體上呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì).這可由以下競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制予以理解.一方面,較高的凸起可提供更強(qiáng)的吸附勢(shì),進(jìn)而增強(qiáng)氣體的吸附.另一方面,(20)式表明,對(duì)于給定的基板間距H,D的變大將增加凸起在孔隙中所占的空間,并壓制氣體分子的可達(dá)空間,進(jìn)而不利于氣體的吸附.當(dāng)D較小時(shí),新增固體原子所引起的吸附增量不足以彌補(bǔ)可達(dá)空間變小所導(dǎo)致的吸附量減少.此時(shí),后者在競(jìng)爭(zhēng)中占優(yōu)勢(shì).相反,當(dāng)D足夠大時(shí),前者將占據(jù)優(yōu)勢(shì).對(duì)比各曲線不難發(fā)現(xiàn),H2的KL的數(shù)值隨w2的增大呈變大趨勢(shì),w2變大所引起的可達(dá)空間增加是其誘因之一.除此之外,任一凸起的吸附勢(shì)范圍均會(huì)與相鄰?fù)蛊鹬車暮谋M層在II-類區(qū)域(如圖1(a)示)內(nèi)發(fā)生重疊.隨著w2的變大,凸起吸附勢(shì)中更大的強(qiáng)勢(shì)范圍將由耗盡區(qū)域移入可達(dá)空間的II-類區(qū)域,進(jìn)而有益于氣體在孔隙中的吸附.

3.2 凸起寬度w1對(duì)KL和的影響

圖5(a)給出w1對(duì)H2的KL的影響.圖中結(jié)果顯示,氣體的KL隨w1的變大而單調(diào)增加.事實(shí)上,w1的增大不僅可增強(qiáng)同一基板上相鄰兩凸起之間的II-類區(qū)域內(nèi)的勢(shì)能,還可增強(qiáng)兩基板上相對(duì)凸起之間的I-類區(qū)域內(nèi)的勢(shì)能.這與Kirkwood 疊加原理[34,35]是一致的.根據(jù)Kirkwood 疊加原理,粗糙狹縫中的性質(zhì)可視為縫寬分別為H和H-2D的兩個(gè)光滑狹縫中相應(yīng)性質(zhì)的權(quán)重平均.隨著凸起寬度w1的變大,縫寬為H-2D的狹縫所占的權(quán)重隨之變大.這相當(dāng)于減小粗糙狹縫的有效縫寬,進(jìn)而增強(qiáng)狹縫的吸附能力.此外,圖5(a)中結(jié)果還表明,當(dāng)w1較小時(shí),KL-w1曲線斜率較大,這說明較窄的凸起對(duì)KL的調(diào)制作用更加顯著.

圖5 在D=0.34 nm 和H=1.5 nm 情況下,凸起寬度w1對(duì)粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.5.Effect of w1 on KL and of H2 in rough slit pore in the case of D=0.34 nm and H=1.5 nm.

圖5(b)給出H2的隨w1的變化.結(jié)合以上關(guān)于w1對(duì)KL的調(diào)控機(jī)制,不難理解圖中隨w1呈現(xiàn)增加趨勢(shì).然而,對(duì)比圖5(b)中的各曲線可知,隨w2的增加而變小.盡管w2的變大可減小凸起的吸附勢(shì)與相鄰?fù)蛊鸷谋M區(qū)域的重疊范圍,但同時(shí)也增大了氣體分子在狹縫中的可達(dá)空間.這將削弱氣體分子的平均勢(shì)能,并導(dǎo)致變小.

3.3 凸起間距w2對(duì)KL和的影響

其中,Lx為體系在x方向的尺度.結(jié)合(8)式和(10)式可進(jìn)一步寫為

圖6 在D=0.34 nm 和H=1.5 nm 情況下,凸起間距w2對(duì)粗糙狹縫中H2的KL和的影響Fig.6.Effect of w2 on KL and of H2 in rough slit pore in the case of D=0.34 nm and H=1.5 nm.

3.4 基板間距H 對(duì)KL和的影響

除凸起的幾何形貌外,基板間距H也可調(diào)制狹縫中的外勢(shì)分布,進(jìn)而影響氣體的KL和.為此,本文在w1=w2=1.36 nm,且凸起高度分別取D=0,0.34,0.68,1.02 nm 的情況下,計(jì)算了H2的KL和隨基板間距H的變化情況,相關(guān)結(jié)果如圖7 所示.

圖7(a)給出KL隨H的變化曲線.顯然,粗糙狹縫的KL-H曲線與光滑狹縫情況均呈先升后降的變化趨勢(shì).當(dāng)H較小時(shí),兩基板間的I-類區(qū)域因可達(dá)空間太小而無法容納氣體分子.當(dāng)縫寬增至H-2(D+σsf)時(shí),I-類區(qū)域內(nèi)開始吸附氣體.隨著H的變大,吸附量將進(jìn)一步增加并達(dá)到峰值.不難理解,該峰值應(yīng)是由兩基板吸附勢(shì)的強(qiáng)勢(shì)范圍在I-類區(qū)域內(nèi)的重疊所致.繼續(xù)增大H,兩基板吸附勢(shì)的強(qiáng)勢(shì)范圍開始在I-類區(qū)域內(nèi)分離.當(dāng)H增至足夠大時(shí),兩基板解耦,并不再有關(guān)聯(lián).此時(shí),狹縫變成兩個(gè)孤立的粗糙基板,且其吸附量趨于定值.圖7(a)還表明,粗糙狹縫的KL小于光滑狹縫中的KL.這是由于基板上的凸起及其周圍的耗盡區(qū)域減小了氣體分子的可達(dá)空間,從而削弱了狹縫內(nèi)總的吸附量.但是,隨著凸起高度D的變大,狹縫的吸附能力將得以加強(qiáng),正如圖7(a)所示.

3.5 基板的幾何形貌對(duì)SCO2/H2的影響

為方便起見,Vext(r)通常表達(dá)為來自上、下兩個(gè)基板的外勢(shì)貢獻(xiàn)之和.由于圖1(a)中體系的對(duì)稱性,Vext(r)應(yīng)與y,z有關(guān).因此,粗糙孔隙中的外勢(shì)可寫為

圖7(b)中的結(jié)果顯示,在由粗糙基板構(gòu)成的狹縫中,基板上的凸起同樣對(duì)氣體的-H曲線產(chǎn)生明顯的調(diào)制作用.顯然,每一條-H曲線均呈現(xiàn)峰值,且的峰值位置與圖7(a)中KL的峰值位置一致.這同樣與兩基板吸附勢(shì)的主體部分在I-類區(qū)域內(nèi)的重疊程度有關(guān).此外,對(duì)比不同D值情況下的-H曲線可知,在相同縫寬的情況下,氣體的隨D的變大而升高.這是由于隨著凸起的升高,其吸附勢(shì)中更大的弱勢(shì)范圍由I-類區(qū)域內(nèi)的可達(dá)空間移入耗盡區(qū)域,從而導(dǎo)致可達(dá)空間內(nèi)平均勢(shì)能的增加.

首先,在w1=1.36 nm,H=3.0 nm,且w2取不同值時(shí),計(jì)算了SCO2/H2隨凸起高度D的變化.圖8(a)中的結(jié)果顯示,各SCO2/H2-D曲線均呈現(xiàn)先降后升的變化趨勢(shì).隨著D的進(jìn)一步增大,SCO2/H2的上升將趨于減緩.以上變化趨勢(shì)是由兩種氣體在I-類區(qū)域內(nèi)的適容性不同所致.當(dāng)D較小時(shí),I-類區(qū)域內(nèi)的可達(dá)空間中只能容納H2分子,而不能容納CO2分子.此時(shí),D的變大加劇了H2的吸附,并導(dǎo)致SCO2/H2的減小.然而,當(dāng)I-類區(qū)域內(nèi)的可達(dá)空間增至可容納CO2時(shí),D的進(jìn)一步變大將加強(qiáng)CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì),因?yàn)镃O2與固體原子的相互作用強(qiáng)度更大.圖8(a)中結(jié)果還表明,隨著w2的變大,凸起對(duì)吸附選擇性的影響被削弱.圖8(b)給出在D=0.34 nm,H=1.5 nm,且w2取不同值時(shí),SCO2/H2隨凸起寬度w1的變化.計(jì)算結(jié)果表明,SCO2/H2隨w1呈先升后降的變化趨勢(shì),且SCO2/H2的升、降幅度均隨w2的變大而變?nèi)?根據(jù)Kirkwood 疊加原理,w1的變大導(dǎo)致寬度為H-2D的光滑狹縫所占的權(quán)重變大,從而增強(qiáng)了狹縫的吸附能力.其中,狹縫對(duì)CO2的吸附增強(qiáng)應(yīng)更顯著.但是,當(dāng)w1足夠大時(shí),w1的變大將增強(qiáng)狹縫對(duì)H2的吸附,進(jìn)而導(dǎo)致SCO2/H2的減小.這是由狹縫中氣體的混合熵增加所決定的.此外,隨著w2的變大,寬度為H的光滑狹縫所占的權(quán)重增加,導(dǎo)致上述的調(diào)控機(jī)制被削弱.

圖8 不同條件下,基板幾何形貌對(duì)吸附選擇性SCO2/H2的影響 (a) w1=1.36 nm,H=3.0 nm 時(shí),D 對(duì)SCO2/H2的影響;(b) D=0.34 nm,H=1.5 nm 時(shí),w1 對(duì)SCO2/H2的影響;(c) D=0.34 nm,H=1.5 nm 時(shí),w2 對(duì)SCO2/H2的影響Fig.8.Effect of geometric morphology on the selectivity SCO2/H2 in rough slit pore:(a) Effect of D on SCO2/H2 with w1=1.36 nm and H=3.0 nm;(b) effect of w1 on SCO2/H2 with D=0.34 nm and H=1.5 nm;(c) effect of w2 on SCO2/H2 with D=0.34 nm and H=1.5 nm.

圖8(c)給出在D=0.34 nm,H=1.5 nm,且w1取不同值時(shí),SCO2/H2隨凸起間距w2的變化.顯然,當(dāng)w2較小時(shí),SCO2/H2隨w2的增大而變大.事實(shí)上,若w2很小,相鄰兩凸起之間II-類區(qū)域內(nèi)的可達(dá)空間因無法容納CO2分子而被H2分子占據(jù).此時(shí)w2的變大使得CO2分子進(jìn)入II-類區(qū)域的概率變大,從而導(dǎo)致SCO2/H2變大.然而,隨著w2的進(jìn)一步變大,狹縫中II-類區(qū)域內(nèi)的平均勢(shì)能被削弱,進(jìn)而使得SCO2/H2隨w2的增大而減小.

3.6 基板間距H 對(duì)SCO2/H2的影響

除粗糙基板的幾何形貌外,兩基板的間距H也會(huì)對(duì)SCO2/H2產(chǎn)生一定的影響.本文在w1=w2=1.36 nm,且凸起高度D取不同值的情況下,計(jì)算了基板間距H對(duì)SCO2/H2的影響.計(jì)算結(jié)果如圖9所示.

圖9 w1=w2=1.36 nm 的情況下,基板間距H 對(duì)SCO2/H2的影響Fig.9.Effect of H on selectivity SCO2/H2 of CO2/H2 mixture confined in rough slit pore with w1=w2=1.36 nm.

圖9 中的結(jié)果表明,光滑狹縫的SCO2/H2-H曲線呈先升后降的變化趨勢(shì),且下降趨勢(shì)隨H的變大而逐漸變緩.曲線中峰值可歸因于不同類型的分子在狹縫中可達(dá)空間內(nèi)的適容性的區(qū)別.同樣,粗糙狹縫中CO2和H2在I-類區(qū)域內(nèi)可達(dá)空間中的適容性的差異也將導(dǎo)致其SCO2/H2-H曲線呈現(xiàn)明顯的峰值.相比之下,粗糙基板中的SCO2/H2隨H的衰減更加顯著.而且,當(dāng)H足夠大時(shí),粗糙基板中的SCO2/H2明顯小于光滑狹縫中的SCO2/H2.這說明在較寬的狹縫中,粗糙基板上的凸起可壓制CO2在競(jìng)爭(zhēng)吸附中的優(yōu)勢(shì).

3.7 三角形和半圓形凸起對(duì)吸附性質(zhì)的影響

在以上的計(jì)算中,粗糙表面均被?；癁榫匦尾y形狀.計(jì)算結(jié)果表明,粗糙表面的幾何形貌可在很大程度上影響和調(diào)制其附近氣體的吸附性質(zhì).然而,實(shí)際固體材料的粗糙表面可能具有不同的幾何形貌,進(jìn)而導(dǎo)致其對(duì)吸附性質(zhì)的影響發(fā)生變化.因此,為了更為全面地理解粗糙表面附近的氣體吸附,下面分別計(jì)算并研究具有如下兩種不同形狀凸起的粗糙狹縫對(duì)氣體吸附性質(zhì)的影響:1)底寬為w1,高為D等腰三角形凸起;2)半徑為R的半圓形凸起.計(jì)算結(jié)果如圖10 所示.

急性期治療的手段包括非手術(shù)療法及手術(shù)方法。非手術(shù)療法主要包括靜脈溶栓、藥物抗凝、置入靜脈濾器、彈力襪應(yīng)用；手術(shù)方法包括經(jīng)導(dǎo)管溶栓、經(jīng)導(dǎo)管取栓、靜脈切開取栓。發(fā)病時(shí)間短且有良好手術(shù)條件患者，建議行手術(shù)治療溶栓或取栓治療；無手術(shù)條件及溶栓條件時(shí)，則需要充分藥物抗凝治療，可以預(yù)防深靜脈血栓嚴(yán)重并發(fā)癥肺栓塞的發(fā)生，常規(guī)抗凝藥物有普通肝素、低分子肝素、華法令等，研究顯示新藥達(dá)比加群酯治療兒童血栓效果好[15] ，不同患者更多口服藥物如利伐沙班、阿哌沙班等可以選擇應(yīng)用達(dá)到良好效果[16-17]，根據(jù)發(fā)病不同時(shí)期及病情嚴(yán)重程度適宜選擇不同藥物及使用療程。

圖10 (a)—(c) 三角形和半圓形凸起對(duì)狹縫中H2的KL和的影響.圖中,黑線和紅線分別為KL和的結(jié)果,實(shí)線和虛線分別為三角形凸起和半圓形凸起情況下的結(jié)果.(d)—(f)三角形和半圓形凸起對(duì)對(duì)SCO2/H2的影響.圖中,實(shí)線和虛線分別為三角形凸起和半圓形凸起情況下的結(jié)果.需要說明的是,在圖(b)和圖(e)中,三角形凸起取w1=0.68 nm,而在圖(c)和圖(f)中,三角形凸起取w1=1.36 nmFig.10.(a)–(c) Effect of geometry on KL and of H2 in rough slit pore with triangular and semicircular corrugated substrates.In these figures,black lines and red lines correspond to results for KL and ,respectively.In addition,solid and dashed lines stand for results of triangular and semicircular condition,respectively.(d)–(f) Effect of geometry on selectivity SCO2/H2 of CO2/H2 mixture in rough slit pore with triangular and semicircular corrugated substrates.In these figures,solid and dashed lines stand for results of triangular and semicircular condition,respectively.It should be noted that in panels (b) and (e),w1=0.68 nm is set for the triangular corrugated substrate,while in panels (c) and (f),it is set as w1=1.36 nm.

圖10(a)給出了H=1.50 nm,D=0.34 nm和w2=1.36 nm 的情況下,具有三角形凸起的狹縫中H2的KL和隨w1的變化.圖中結(jié)果表明,對(duì)于給定的H,D,w2,體系的KL和均隨w1的變大呈增大趨勢(shì).這與圖5 中矩形凸起狹縫中結(jié)果的變化趨勢(shì)一致.然而,與圖5 中同條件下的結(jié)果相比,三角形凸起狹縫的KL比矩形凸起狹縫的KL更大,但比矩形凸起狹縫的更小.事實(shí)上,這可由以下競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制予以理解:在給定H,D,w2時(shí),三角形凸起狹縫中的氣體分子比其在矩形凸起狹縫中具有更大的可達(dá)空間,這有利于氣體分子的吸附;另一方面,與矩形凸起相比,三角形凸起提供的吸附勢(shì)相對(duì)較弱,進(jìn)而不利于氣體分子的吸附.前者的優(yōu)勢(shì)地位導(dǎo)致三角形凸起狹縫的KL大于矩形凸起狹縫中的結(jié)果.同時(shí),三角形凸起狹縫中較大的可達(dá)空間和較弱的吸附勢(shì)協(xié)同導(dǎo)致其中氣體分子的平均勢(shì)能小于同等條件下矩形凸起狹縫的結(jié)果.

當(dāng)然好的學(xué)習(xí)習(xí)慣和學(xué)習(xí)方法是必不可少的。好的學(xué)習(xí)方法和習(xí)慣可以幫助學(xué)生更快的接收知識(shí)，能夠更快的彌補(bǔ)之前學(xué)習(xí)的不足。

實(shí)驗(yàn)組患者的治療總有效率(92.31%)明顯高于對(duì)照組患者的治療總有效率(74.36%),組間數(shù)據(jù)比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。見表1.

圖10(c)所示為H=3.00 nm和w2=1.36 nm的情況下,三角形和半圓形凸起狹縫中H2的KL和隨凸起高度的變化.其中,三角形凸起取w1=1.36 nm.顯然,圖10(c)中三角形凸起狹縫的結(jié)果與圖4 中的矩形凸起狹縫的結(jié)果具有相同的變化趨勢(shì).但是,其KL大于矩形凸起狹縫在同條件下的值,且其小于矩形凸起狹縫在同條件下的值.由于半圓形凸起的底部寬度隨其半徑而變化,故圖10(c)中三角形和半圓形凸起狹縫之間的結(jié)果不具可比性.然而,半圓形凸起狹縫的結(jié)果表明,其KL和隨凸起高度的變化趨勢(shì)與矩形凸起狹縫的情況一致.

企業(yè)信息管理系統(tǒng)的應(yīng)用和發(fā)展，以所使用的網(wǎng)絡(luò)為特征，可以分為生產(chǎn)局域網(wǎng)應(yīng)用階段、企業(yè)有線網(wǎng)絡(luò)階段，以及企業(yè)無線移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用階段。

圖10(d)—(f)為不同的條件下三角形和半圓形凸起狹縫中CO2/H2二元混合物的吸附選擇性.計(jì)算中,圖10(d)和圖10(a),圖10(e)和圖10(b),圖10(f)和圖10(c)分別采用了相同的凸起幾何參數(shù).從圖8 可以看出,CO2與固體之間較強(qiáng)的作用強(qiáng)度使得其在與H2的吸附競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì).相比于矩形凸起狹縫,三角形和半圓形凸起對(duì)氣體分子的吸附勢(shì)相對(duì)較弱.由此不難理解圖10(d)—(f)中體系的SCO2/H2小于矩形凸起狹縫在同條件下的結(jié)果.此外,圖10(e)中三角形凸起和半圓形凸起情況之間的結(jié)果對(duì)比還表明,當(dāng)D=R且w1=2R時(shí),在三角形凸起狹縫中的SCO2/H2小于半圓形凸起狹縫中的SCO2/H2.這是由于與半圓形凸起狹縫相比,三角形凸起狹縫中的吸附勢(shì)更弱,從而削弱了CO2在狹縫中的吸附優(yōu)勢(shì).

4 結(jié)論

為研究粗糙孔隙中氣體的吸附特征,本文采用矩形波紋粗糙基板構(gòu)造粗糙狹縫模型,計(jì)算了狹縫中的外勢(shì)分布.基于該模型,在Henry 范圍內(nèi)研究了粗糙基板上凸起的幾何形貌對(duì)H2的縱向Henry系數(shù)、等量吸附熱等性質(zhì)的影響和調(diào)制作用.研究結(jié)果表明,粗糙基板上凸起的高度、寬度、間距以及兩基板間距等幾何因素均可對(duì)上述性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響和調(diào)制作用.其中,各凸起的吸附勢(shì)在氣體分子可達(dá)空間內(nèi)的關(guān)聯(lián)起著重要的調(diào)制作用.進(jìn)一步在Henry 范圍內(nèi)計(jì)算了CO2/H2二元混合物氣體在粗糙狹縫中的吸附選擇性.研究表明,吸附選擇性與各組分在孔隙中的可達(dá)空間和縱向Henry 系數(shù)均有關(guān)系.研究結(jié)果表明,粗糙基板上凸起的幾何形貌和基板間距均可顯著地調(diào)制CO2/H2混合物的吸附選擇性.此外,為了更全面地理解凸起的幾何形狀對(duì)氣體吸附性質(zhì)的影響,還進(jìn)一步計(jì)算并研究了具有三角形和半圓形凸起的粗糙狹縫中氣體的Henry 系數(shù)、等量吸附熱和吸附選擇性.以上研究結(jié)果有望為功能材料的設(shè)計(jì)與表征提供有益線索,并可為碳封存、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的理論依據(jù).

附錄A 關(guān)于Vm,0(y,z)的計(jì)算

下面計(jì)算粗糙基板上第0 個(gè)凸起中的第m層固體原子施于氣體分子的外勢(shì)Vm,0(y,z).如正文中所述,氣體分子和固體原子之間的相互作用由LJ 勢(shì)來描述.因此,Vm,0(y,z)可分解為吸引部分和排斥部分的貢獻(xiàn),即

其中,zs,m=mΔ為第m層固體原子的z坐標(biāo).基于此,氣體分子與第0 個(gè)凸起中第m層固體原子之間的吸引作用的貢獻(xiàn)可通過對(duì)該層內(nèi)所有固體原子的積分來得出

這里,ρs為每層中固體原子的面密度.本文在計(jì)算中取ρs=38.2 nm-2.利用已知結(jié)果

(3) 處治方案需要因癥施策、綜合處治：凹巖腔嵌補(bǔ)、裂縫灌縫等結(jié)構(gòu)修復(fù)為根本，仰孔排水、滑坡體外截排水等排水、控水為關(guān)鍵，清渣、削坡等減載為輔助，橋梁基礎(chǔ)加固為保障。

5.給仔豬注射三九克痢、慶大霉素、海達(dá)注射液，每天2次。同時(shí)注意給仔豬補(bǔ)液，可用10%安鈉咖5 ml、2.5%維生素B 3 ml、10%維生素C5 ml、1%硫酸阿托品2 ml、5%葡萄糖100 ml、生理鹽水85 ml，混合。將混合液加溫至39℃，按每頭仔豬每日用5 ml的量，進(jìn)行腹腔注射。

可得

計(jì)算(A5)式中的積分,并進(jìn)一步記作輔助函數(shù)Φ6(y,z):

其中,輔助函數(shù)Φ12(y,z)為

綜合(A1)式,(A7)式和(A8)式,Vm,0(y,z)最終可表示為

附錄B 關(guān)于SA/B的計(jì)算

由正文可知,對(duì)由A,B 兩種組分組成的混合物氣體,其吸附選擇性可定義為