陳晨 趙國(guó)鵬 祁月盈 吳勇 王建國(guó)3)

1) (復(fù)旦大學(xué),現(xiàn)代物理研究所,上海 200433)

2) (嘉興學(xué)院數(shù)據(jù)科學(xué)學(xué)院,嘉興 314001)

3) (北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所,計(jì)算物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088)

4) (北京大學(xué)工學(xué)院,應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心,北京 100871)

采用考慮Davidson 修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法,計(jì)算了氮?dú)夥肿雍蚥1Пu 電子態(tài)的勢(shì)能曲線、偶極躍遷矩陣元、光譜常數(shù)和振動(dòng)能級(jí),計(jì)算結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)符合較好.基于分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),研究了氮?dú)夥肿釉?00 atm (1 atm=1.01×105 Pa)壓強(qiáng)下,295—20000 K 溫度范圍內(nèi)的不透明度.結(jié)果表明,在波長(zhǎng)分布范圍內(nèi),不透明度隨著溫度的升高而變大;當(dāng)溫度小于5000 K 時(shí),不透明度主要分布在紫外區(qū)域,當(dāng)溫度大于10000 K 時(shí),激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)使得不透明度在紅外區(qū)域也開(kāi)始有明顯的布居.本文探明了溫度效應(yīng)對(duì)氮?dú)夥肿硬煌该鞫鹊挠绊?可以為天體物理和核武器領(lǐng)域提供理論和數(shù)據(jù)支持.

1 引言

輻射不透明度在天體物理、等離子體物理、原子核物理等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用[1-5],對(duì)大氣分子不透明度的研究有助于了解大氣的輻射輸運(yùn)過(guò)程[6].氮?dú)夥肿訌V泛存在于地球、土衛(wèi)六和海衛(wèi)一等天體中[7],在天體物理的研究中有重要的作用.目前,人們對(duì)富含氮?dú)夥肿拥拇髿獍l(fā)射光譜進(jìn)行了廣泛觀測(cè)[8-10],為了分析觀測(cè)到的大氣光譜數(shù)據(jù)并建立數(shù)學(xué)模型,必須探究清楚氮?dú)夥肿拥墓庾V性質(zhì)[11-13].例如,高層大氣輝光觀測(cè)中用到的掩日法和輻射轉(zhuǎn)移模型都需要氮?dú)夥肿拥墓庾V數(shù)據(jù)[14].并且由于氮?dú)夥肿訌V泛存在于地球大氣中,通過(guò)計(jì)算其不透明度有助于研究空氣對(duì)核武器爆炸后產(chǎn)生的輻射的吸收能力,從而判斷核武器的破壞能力.數(shù)據(jù)庫(kù)HITRAN(high-resolution transmission molecular absorption database)[15-19]廣泛應(yīng)用于分子不透明度的研究,它不僅提供可靠的光譜參數(shù),而且通過(guò)光譜參數(shù)可模擬不同溫度范圍的吸收和發(fā)射光譜.

早在20 世紀(jì),人們已經(jīng)對(duì)氮?dú)夥肿拥墓庾V進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)觀測(cè).1977 年,Lofthus 和Krupenie[20]對(duì)觀測(cè)到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了綜述.1992 年,Stark 等[21]測(cè)量了在295 K 的溫度條件下氮?dú)夥肿拥奈战孛?2005 年,該實(shí)驗(yàn)組在相同溫度條件下測(cè)量了躍遷過(guò)程的吸收截面[14].同年,Haverd 等[22]在室溫條件下對(duì)躍遷過(guò)程的極紫外吸收譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論分析.2006 年,Robert 等[23]測(cè)量了295,535 和600 K的溫度條件下的振轉(zhuǎn)分辨的振子強(qiáng)度.2015 年,Niu等[24]觀測(cè)了溫度達(dá)到900 K 時(shí)氮?dú)夥肿榆S遷過(guò)程的吸收譜的譜線線移和展寬.2019 年,Heays 等[25]觀測(cè)了14N15N 的吸收譜.

對(duì)于氮?dú)夥肿?人們還開(kāi)展了大量的理論研究工作.Spelsberg 和Meyer[26]在2001 年采用耦合簇方法和MRCI 方法研究了電子態(tài)的勢(shì)能曲線、光譜常數(shù)和偶極躍遷矩陣元.San-Fabián和Pastor-Abia[27]在2003 年采用完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)并結(jié)合密度泛函理論(DFT)給出了9 個(gè)低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線.Hochlaf 等[28]在2010 年采用MRCI 方法計(jì)算了解離極限分別為N(4Su)+N(4Su),(4Su)+N(2Du),(4Su)+N(2Pu)和N(2Du)+N(2Du)的電子態(tài)的勢(shì)能曲線.2012 年Shi等[29]通過(guò)MRCI 方法給出了N2體系三重態(tài)的光譜常數(shù).Xin 和Ding[30]在2014 年采用CASSCF方法計(jì)算了基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線和偶極躍遷矩陣元.Lavín 和Velasco[31,32]在2010 和2011年研究了室溫條件下和躍遷的吸收譜,并且從2016 年到2021 年研究了氮?dú)夥肿硬煌S遷過(guò)程振轉(zhuǎn)分辨的躍遷能和振子強(qiáng)度[33-36].Qin 等[37]和Liang 等[38]分別在2019 年和2021 年計(jì)算了氮?dú)夥肿拥妮椛滠S遷幾率.

如上所述,雖然已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)工作觀測(cè)了不同溫度條件下的氮?dú)夥肿庸庾V,但是針對(duì)氮?dú)夥肿拥睦碚摴ぷ髦饕P(guān)注的是光譜常數(shù)和分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算.而氮?dú)夥肿庸庾V在天體物理和核武器中都有非常重要的應(yīng)用,本工作選取典型的冷星大氣的壓強(qiáng)參考值100 atm (1 atm=1.01×105Pa)[39],系統(tǒng)地研究不同溫度條件下氮?dú)夥肿拥牟煌该鞫?為天體物理和核武器領(lǐng)域提供理論和數(shù)據(jù)支持.本文第2 節(jié)將給出采用的計(jì)算方法,第3 節(jié)給出計(jì)算結(jié)果與理論分析,第4 節(jié)給出研究結(jié)論.除特別提及,本文均采用原子單位.

2 計(jì)算方法

分別利用MOLPRO[40]和LEVEL[41]程序計(jì)算氮?dú)夥肿拥碾娮咏Y(jié)構(gòu)和光譜常數(shù).計(jì)算中首先使用Hartree-Fock 方法并采用aug-cc-pCV5Z-DK 基組[42],在核間距0.8—6.0 ?范圍內(nèi)計(jì)算了氮?dú)獾姆肿榆壍?再利用CASSCF 方法[43]得到參考波函數(shù),最后用包含Davidson 修正[44]的MRCI方法[45,46]計(jì)算得到電子結(jié)構(gòu).由于MOLPRO 程序中使用的是阿貝爾點(diǎn)群,因此氮?dú)夥肿铀鶎俚腄∞h點(diǎn)群需要替換為D2h子群,其不可約表示轉(zhuǎn)換關(guān)系為:,∏g→ B2g+B3g和∏u→B2u+B3u.在CASSCF的計(jì)算過(guò)程中選取氮原子2s2p殼層的8 個(gè)分子軌道(2 個(gè)Ag,1 個(gè)B3u,1 個(gè)B2u,2 個(gè)B1u,1 個(gè)B2g和1 個(gè)B3g)作為活性空間.

在Born-Oppenheimer 近似條件下,雙原子分子的哈密頓量可以寫為電子和核的哈密頓量之和,即

體系總波函數(shù)Ψ(r,R) 可以表示為電子和核的波函數(shù)乘積的形式:

Ψe(r,R)和χ(R) 分別由下面的電子和核的薛定諤方程確定:

其中Ee(R) 是由分子核間距確定的勢(shì)能,μ是分子的約化質(zhì)量,J是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),EvJ是振轉(zhuǎn)能級(jí).

分子不透明度的表達(dá)式為

式中E′′是兩個(gè)態(tài)間的能級(jí)差,是振轉(zhuǎn)激發(fā)能,h是普朗克常數(shù),k是玻爾茲曼常數(shù),c是光速,T是熱力學(xué)溫度.

是分子總的配分函數(shù),可以表示為電子、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)乘積的形式,其中Ti是激發(fā)能.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 勢(shì)能曲線、光譜常數(shù)和振動(dòng)能級(jí)

首先計(jì)算勢(shì)能曲線、光譜常數(shù)和振動(dòng)能級(jí)間隔,進(jìn)而研究氮?dú)夥肿拥牟煌该鞫?并將相關(guān)數(shù)據(jù)與可得的其他理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.

基于勢(shì)能曲線計(jì)算氮?dú)夥肿拥墓庾V常數(shù).表1列出了躍遷能Te、振動(dòng)常數(shù)we和wexe、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be、平衡核間距Re和解離能De,同時(shí)還給出了對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值以及過(guò)去的理論結(jié)果,其中文獻(xiàn)[43,45]的對(duì)比數(shù)據(jù)采用的基組均為cc-pVQZ.與其他理論結(jié)果相比,本工作中基態(tài)的Be,Re和De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好,we和wexe的值2357.1168 cm—1和14.3883 cm—1與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差也僅為0.06%和0.45%.激發(fā)態(tài)的Te,we,Be,Re和De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好,wexe的值11.4479 cm—1與采用MRCI[28]方法計(jì)算的結(jié)果11.91 cm—1以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]12.1 cm—1基本一致.激發(fā)態(tài)a1Пg的we,Be,Re和De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好,Te和wexe的值69486.425 cm—1和13.6099 cm—1與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差分別為0.77%和2.13%.激發(fā)態(tài)b1Пu的Te和Re與實(shí)驗(yàn)值[51]分別相差0.67%和2.73%,解離能De與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]相差3.40%,并且與采用MR-AQCC方法計(jì)算的理論結(jié)果[43]符合得較好,僅相差0.72%.

表1 氮?dú)夥肿拥墓庾V常數(shù)Table 1.Spectral constants of nitrogen molecular.

表2 氮?dú)夥肿討B(tài)的振動(dòng)能級(jí)間隔(Ev—Ev—1)(單位:cm—1)Table 2.Vibr ational level spaceings (Ev—Ev—1) (in cm—1) for state of nitrogen molecular.

表2 氮?dú)夥肿討B(tài)的振動(dòng)能級(jí)間隔(Ev—Ev—1)(單位:cm—1)Table 2.Vibr ational level spaceings (Ev—Ev—1) (in cm—1) for state of nitrogen molecular.

表3 氮?dú)夥肿?a1Πg 和 b1Πu 態(tài)的振動(dòng)能級(jí)間隔(Ev — Ev—1)(單位:cm—1)Table 3.Vibrational level spaceings (Ev — Ev—1)(in cm—1) for a1Πg and b1Πu states of nitrogen molecular.

表3 氮?dú)夥肿?a1Πg 和 b1Πu 態(tài)的振動(dòng)能級(jí)間隔(Ev — Ev—1)(單位:cm—1)Table 3.Vibrational level spaceings (Ev — Ev—1)(in cm—1) for a1Πg and b1Πu states of nitrogen molecular.

3.2 躍遷矩陣元和配分函數(shù)

為了考慮溫度效應(yīng)對(duì)氮?dú)夥肿硬煌该鞫鹊挠绊?下面在計(jì)算躍遷矩陣元的同時(shí),還給出了配分函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系.圖2 給出了采用MRCI方法給出的核間距0.8—6.0 ?內(nèi)氮?dú)夥肿拥呐紭O躍遷矩陣元.圖中曲線顯示,躍遷矩陣元在核間距大于3 ?時(shí)都趨于零,說(shuō)明氮?dú)夥肿咏怆x為兩個(gè)中性的氮原子.氮?dú)夥肿拥呐浞趾瘮?shù)是在上述勢(shì)能曲線、躍遷矩陣元和振動(dòng)能級(jí)的基礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算的,其隨溫度的變化關(guān)系如圖3 所示.配分函數(shù)隨溫度的升高而快速增大,這表明激發(fā)態(tài)的布居數(shù)隨著溫度的升高而增大.

圖2 氮?dú)夥肿拥呐紭O躍遷矩陣元隨核間距的變化Fig.2.Transition dipole moments for different states of nitrogen molecular as a function of internuclear distance R.

圖3 氮?dú)夥肿拥呐浞趾瘮?shù)Fig.3.The partition functions of nitrogen molecular.

3.3 不透明度

基于上述分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),以及躍遷矩陣元和配分函數(shù),系統(tǒng)研究了100 atm 的壓強(qiáng)條件下,不同溫度對(duì)氮?dú)夥肿硬煌该鞫鹊挠绊?在100 atm 的壓強(qiáng)條件下,295—2000 K 和2500—20000 K 的溫度范圍內(nèi),氮?dú)夥肿拥牟煌该鞫入S波長(zhǎng)的變化關(guān)系如圖4 和圖5 所示.圖4(a)—(d)顯示,隨著溫度的升高,不透明度的最大峰值逐漸減小.例如溫度T=295 K 時(shí)最大峰值為1.6 × 10—15cm2/molecule,T=2000 K 時(shí)最大峰值為2.1 × 10—16cm2/molecule;并且隨著溫度的升高,不透明度的波長(zhǎng)布居范圍變大,振動(dòng)峰值結(jié)構(gòu)變得更加密集.產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是隨著溫度升高,分子激發(fā)態(tài)的布居數(shù)將增加,同時(shí)更多的氮?dú)夥肿訉⒔怆x為氮原子.考慮更大的溫度范圍,對(duì)比圖4 和圖5 可以發(fā)現(xiàn),溫度小于5000 K時(shí),不透明度主要分布在紫外區(qū)域,來(lái)自的貢獻(xiàn).這是由于這些環(huán)境下氮?dú)夥肿又饕季釉诨鶓B(tài).隨著溫度的升高,高激發(fā)態(tài)布居逐漸增多,特別是當(dāng)溫度高于10000 K 時(shí),不透明度開(kāi)始在紅外區(qū)域(來(lái)自b1Пu—a1Пg和的貢獻(xiàn))有了明顯的分布,如圖5(c),(d)所示.另外需要指出的是,溫度高于10000 K 時(shí),氮?dú)夥肿硬煌该鞫鹊淖V線強(qiáng)度已經(jīng)非常小,說(shuō)明此時(shí)大部分氮?dú)夥肿右呀?jīng)解離為氮原子,在大氣分子光譜的研究工作中應(yīng)該重點(diǎn)考慮氮原子不透明度的貢獻(xiàn).

圖4 壓強(qiáng)為100 atm 時(shí),不同溫度下氮?dú)夥肿拥牟煌该鞫?(a) 295 K;(b) 500 K;(c) 1000 K;(d) 2000 KFig.4.Opacities of nitrogen molecule at different temperatures under the pressure of 100 atm:(a) 295 K;(b) 500 K;(c) 1000 K;(d) 2000 K.

圖5 壓強(qiáng)為100 atm 時(shí),不同溫度下氮?dú)夥肿拥牟煌该鞫?(a) 2500 K;(b) 5000 K;(c) 10000 K;(d) 20000 KFig.5.Opacities of nitrogen molecule at different temperatures under the pressure of 100 atm:(a) 2500 K;(b) 5000 K;(c) 10000 K;(d) 20000 K.

4 結(jié)論