陳瑜， 丁婧雯， 吳思華

(長沙理工大學交通運輸工程學院， 長沙 410004)

目前，普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)是應(yīng)用最廣泛的人造建筑材料之一，但OPC的高消耗導(dǎo)致其成為CO2排放的主要來源[1]。因此，尋找OPC的環(huán)保替代品，實現(xiàn)可持續(xù)的建筑已成為許多課題組研究的主題[2]。1978年，法國科學家Davidovits用堿溶液激發(fā)活性Si-Al質(zhì)材料，首次研發(fā)制備出一種以有機高分子聚合物結(jié)構(gòu)組成的新型無機Si-Al質(zhì)膠凝材料，并將其命名為地聚合物(geopolymer)[3]。地聚合物是一種三維立體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽無機礦物聚合物，由[AlO4]和[SiO4]四面體組成，主要由鋁硅酸鹽礦物(如偏高嶺土)或工業(yè)廢物(如粉煤灰和磨細高爐礦渣)制備而成[4]。無機縮聚反應(yīng)形成的三維氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得無機聚合物具有優(yōu)異的高強度[5]、耐腐蝕性[6]、耐高溫[7]、固化金屬離子[8]及其他優(yōu)勢。由于具有上述優(yōu)良性能，地聚合物在混凝土、砂漿工程等相關(guān)研究中備受關(guān)注[9-10]。

傳統(tǒng)的地聚合物制備工藝是將陳化好的高堿度激發(fā)劑溶液與富含硅鋁質(zhì)的原料混合[11-12]。激發(fā)劑溶液具有的強腐蝕性和高黏度導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中使用、運輸和貯藏極為不利，除此之外，激發(fā)劑溶液需要隨著硅鋁質(zhì)原料的不同而配制不同濃度摩爾的堿激發(fā)劑，以上缺點限制了地聚合物的大規(guī)模推廣應(yīng)用[13-14]。

傳統(tǒng)的地聚合物制備同時包含液相和固相兩種材料[15]。因此，有學者將液體激發(fā)劑改為固體激發(fā)劑，制備工藝與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相似，直接加水就能促發(fā)地聚合反應(yīng)的復(fù)合地聚合物粉體膠凝材料[16-20]，即地聚合物預(yù)混料的制備。其中粉體膠凝材料的配比對環(huán)境的影響起著決定性的作用，特別是激發(fā)劑的種類和用量是影響環(huán)境的重要因素[21]。與傳統(tǒng)地聚合物相比，采用復(fù)合固體激發(fā)劑的地聚合物預(yù)混料，對環(huán)境的潛在影響較小，地聚合物預(yù)混料的成本在很大程度上取決于固體激發(fā)劑品質(zhì)[22]、原材料類型[23]和運輸[24]，故其具有顯著的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用價值。

響應(yīng)面法是一種采用Design-Expert V8.0.6.1軟件結(jié)合數(shù)學建模和試驗設(shè)計的方法，其方法在全球認可度較高，已廣泛應(yīng)用于生物工程[24]、化學化工[25]等領(lǐng)域的工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計中。響應(yīng)面試驗設(shè)計不但可以通過建立二次多項式回歸方程、響應(yīng)面曲線及等高線圖來找到響應(yīng)目標值和影響因素的函數(shù)關(guān)系，還可以預(yù)測各因素水平的響應(yīng)目標值，得到最優(yōu)配合比設(shè)計[26]。近些年來，土木工程行業(yè)中也引入了這種試驗設(shè)計方法，尤其是在設(shè)計優(yōu)化水泥砂漿、混凝土配合比方面已取得顯著成效[27]。

現(xiàn)采用響應(yīng)面法構(gòu)建地聚合物預(yù)混料的28 d抗壓強度和28 d抗折強度與水灰比、礦渣摻量和固體堿激發(fā)劑摻量間的函數(shù)關(guān)系，研究雙因素交互作用對目標值的影響以及采用響應(yīng)面法優(yōu)化地聚合物配合比，建立起函數(shù)關(guān)系式，依據(jù)函數(shù)的目標值對配合比優(yōu)化，得到地聚合物預(yù)混料最優(yōu)制備參數(shù)，并結(jié)合宏觀性能和微觀形貌進行機理探討。

1 材料與方法

1.1 材料

表1和表2所示為用X射線熒光法測定的?；郀t礦渣和粉煤灰的化學成分，粒化高爐礦渣和粉煤灰的比表面積分別為412 m2/kg和513.6 m2/kg。所使用的固體堿激發(fā)劑是無水偏硅酸鈉，含有47.5%的SiO2，50.0%的Na2O；物質(zhì)的量比：SiO2/Na2O=0.98。

1.2 地聚合物預(yù)混料樣品的制備

按所需質(zhì)量比例稱取一定量的礦渣及粉煤灰、固體無水偏硅酸鈉、固體氫氧化鈉等定量粉料，將粉料稱好后倒入攪拌鍋中，慢速手動干拌約60 s使其攪拌完全均勻；將稱取好的自來水緩緩注入攪拌鍋中(此時攪拌鍋保持慢速攪拌)，慢速攪拌120 s，使其充分拌和，然后快速攪拌60 s，待攪拌停止后將漿料倒入試模中，使用水泥膠砂振實臺進行60次振搗后，將試件置于自然養(yǎng)護1 d后拆模。養(yǎng)護至規(guī)定28 d齡期后制成地聚合物預(yù)混料樣品，然后用無水乙醇終止水化以待微觀試驗檢測，其抗壓強度和抗折強度測試方法參考《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行。

1.3 試驗設(shè)計

采用響應(yīng)面分析法中的Box-Benhnken設(shè)計模式進行試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)分析。表3為試驗設(shè)計的自變量因素編碼及水平。試驗自變量因素設(shè)置為礦渣摻量、水灰比和固體堿摻量分別用因素A、B和C表示。無水Na2SiO3∶NaOH按2∶1質(zhì)量比使用。以28 d抗壓強度、28 d抗折強度為響應(yīng)值對各因素分別進行單因素漸變分析。在課題組初步試驗基礎(chǔ)上，選取A、B和C的水平分別為15%～25%、0.33～0.37及8%～16%，高、中、低水平編碼值分別用 1、0和-1表示。

表2 粉煤灰主要化學成分Table 2 Chemical composition of slag

表3 試驗自變量因素編碼及水平Table 3 Coding and level of test independent variable factors

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果與模型分析

表4是根據(jù)表3中的試驗設(shè)計條件對地聚合物的28 d抗壓強度和28 d抗折強度進行試驗的實測值。在17組試驗數(shù)據(jù)中有5組3個因素的編碼為0的中心試驗，系統(tǒng)用來估計誤差。

基于表4試驗數(shù)據(jù)，采用Design-Expert V8.0.6.1軟件對試驗自變量因素與28 d抗壓強度響應(yīng)值進行多種數(shù)學模型的擬合分析。結(jié)果如表5所示，P1、P2分別表示假設(shè)檢驗分析、失擬檢驗分析的顯著性。抗壓強度模型中二次多項式模型失擬檢驗分析P2值最大，假設(shè)檢驗分析P1值最小且顯著程度較高，R1校正值和R2預(yù)測值都較大，因此評估建議采用二次多項式模型。同樣地，對28 d抗折強度試驗值進行模型擬合后，亦建議采用二次多項式模型。

表4 Box-Behnken實驗設(shè)計與結(jié)果Table 4 Design and results of Box-Behnken test

表5 抗壓強度多種模型綜合分析Table 5 Comprehensive analysis of various models of compressive strength

2.2 回歸方程的建立

采用二次多項式回歸方程擬合函數(shù)關(guān)系，即

(1)

式(1)中：Y為響應(yīng)值的預(yù)測值；β0為截距；βi為線性效應(yīng)系數(shù)；X為各影響因素取值；βii為Xi二次效應(yīng)系數(shù)；βij為Xi與Xj交互作用系數(shù)。

用軟件Design-Expert V8.0.6.1對表4試驗數(shù)據(jù)進行二元多項回歸方程擬合，所得抗壓強度Y1、抗折強度Y2回歸模型如下

Y1=21.82+9.09A-0.95B+4.36C+0.45AB-2.03AC+11.25BC-4.05A2-5.52B2+0.053C2

(2)

Y2=7.54-0.075A-0.3B+1.33C+0.92AB-1.93AC+0.43BC-2.11A2-1.86B2-1.61C2

(3)

圖1為28 d抗壓強度模型預(yù)測值與試驗值比較。多元回歸系數(shù)R2=0.986 6<1，且均方誤差MSE=23.46>4.00，表明其回歸模型方程擬合程度較好，能較準確地顯示28 d抗壓強度與A、B、C3因素的函數(shù)關(guān)系。

圖1 28 d 抗壓強度模型預(yù)測值與試驗值比較Fig.1 Comparison between predicted value and experimental value of 28 d compressive strength model

表6為響應(yīng)面模型的方差分析，其中失擬值表示的是試驗數(shù)據(jù)與設(shè)計模型不相關(guān)的顯著程度，失擬值大于0.05時表明顯著程度較低，失擬值小于0.05時則顯著程度較高；P為概率；F為試驗顯著性檢驗指標，F(xiàn)值越小，P值越大，顯示模型的原假設(shè)不成立的概率就越大，模型顯著程度就越弱，模擬的精確度就越低。由表6可知，抗壓強度P值<0.000 1，抗折強度P值為0.000 6<0.05，F(xiàn)值分別為57.28和16.91，均為顯著，其中28 d抗壓強度達到高度顯著性。

在A(礦渣摻量)、B(水灰比)和C(固體堿摻量)3個單因素的抗壓強度模型中，A因素非常顯著，C因素較為顯著，B因素不顯著，對抗壓強度的影響排序為A>C>B；兩因素中BC因素影響顯著，AB因素和AC因素均影響不顯著，則說明固體堿摻量和水灰比的交互作用對地聚合物28 d抗壓強度影響較為明顯，而礦渣摻量和固體堿摻量、水灰比和礦渣摻量對地聚合物28 d抗壓強度無顯著影響。

表6 響應(yīng)面模型的方差分析Table 6 Variance analysis of response surface model

抗折強度模型中，C因素較為顯著，A、B因素均不顯著，但B因素較A因素顯著，影響排序為C>B>A；兩兩因素的交互項中AB因素和AC因素較為顯著，BC因素均不顯著。

抗壓強度和抗折強度模型分析中失擬項分別為0.281 8和0.258 9(均大于0.05)，可知模型的失擬度不顯著，且誤差較小，說明此模擬方程與實際契合度較高。

2.3 響應(yīng)面相互作用分析

2.3.1 自變量因素對28d抗壓強度的影響及其交互作用

圖2～圖4分別為兩因素交互作用對地聚合物預(yù)混料28 d抗壓強度影響的響應(yīng)曲面和等高線圖。3D響應(yīng)曲面和等高線的形狀可以反映出兩因素交互作用的大小與響應(yīng)值的影響規(guī)律。響應(yīng)曲面曲率越大則兩因素之間的交互作用就越明顯，等高線越密集因素的顯著程度就越高。

圖2 礦渣摻量和水灰比對28 d抗壓強度的影響Fig.2 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d compressive strength

圖3 礦渣摻量和固體堿摻量對28 d抗壓強度的影響Fig.3 Effect of of slag content and solid alkali content on 28 d compressive strength

由圖2和圖3可知，三維響應(yīng)曲面平緩且無明顯扭曲，說明因素A與因素B的交互作用不顯著，因素A與因素C的交互作用不顯著。圖2(a)曲率表達了當水灰比一定時，28 d抗壓強度隨著礦渣摻量的增加而增大，而水灰比的變化對28 d抗壓強度幾乎無明顯變化，可知因素A對28 d抗壓強度的影響程度大于因素B，由圖2(b)等高線圖中橫軸等高線密集程度顯然高于縱軸亦可得出此結(jié)論。同理，由圖3可知，因素A對28 d抗壓強度的顯著程度大于因素C。

圖4 固體堿摻量和水灰比對28d抗壓強度的影響Fig.4 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28d compressive strength

圖4(a)所示，28 d抗壓強度隨因素B、C取值的增加而增加，體現(xiàn)在3D響應(yīng)曲面扭曲弧度較大，則說明B、C因素的交互作用比較顯著，圖4(b)等高線圖中縱軸等高線分布密度較其在橫軸上要高，可推知因素C對28 d抗壓強度影響的顯著程度大于因素B。

2.3.2 自變量對28 d抗折強度的影響及其交互作用

圖5～圖7分別為兩因素交互作用對地聚合物預(yù)混料28 d抗折強度影響的響應(yīng)曲面圖和等高線圖。其中圖5(a)和圖6(a)其相似度很高，響應(yīng)面曲率都較大，說明A、B因素和B、C因素對28 d抗折強度的顯著程度較高。但圖5(b)等高線近似圓形，這表明A、B因素對28 d抗折強度的交互作用較弱，無法判斷A、B因素的顯著程度高低[28]。圖6(b)中縱軸等高線密集程度大于橫軸，可知因素C對28 d抗折強度顯著程度高于因素A。

圖5 礦渣摻量和水灰比對28 d抗折強度的影響Fig.5 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

圖6 礦渣摻量和固體堿摻量對28 d抗折強度的影響Fig.6 Effect of slag content and solid alkali content on 28 d flexural strength

圖7 固體堿摻量和水灰比對28 d抗折強度的影響Fig.7 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

圖7(a)響應(yīng)曲面沒有明顯扭曲，且圖7(b)等高線近似圓形，B、C因素之間對28 d抗折強度的交互作用較弱，說明A、C因素對28 d抗折強度的影響不顯著。

2.4 最優(yōu)制備參數(shù)確定

采用Design-Expert V8.0.6.1軟件優(yōu)化分析得到使28 d抗壓強度和28 d抗折強度達到最大值時各影響因素最優(yōu)取值：礦渣摻量為19.9%，水灰比為0.36，固體堿摻量為16%時，28 d抗壓強度為29.2 MPa和28 d抗折強度7.1 MPa。按照模型預(yù)測的配比制備出3組樣品取平均值，測得其28 d抗壓強度為29.7 MPa，28 d抗折強度為6.8 MPa，將測得的試驗值與模型預(yù)測值進行了比較，使用相對誤差絕對值進行誤差分析，計算公式見式(4)[29]，結(jié)果預(yù)測值與試驗值之間的相對誤差絕對值為1.7%和4.2%(均小于5%)，可見通過響應(yīng)面法構(gòu)建的預(yù)測模型具有較高的準確性，能較好地反映影響因素和目標值的關(guān)系并優(yōu)化其制備參數(shù)。

(4)

式(4)中：D為相對誤差絕對值；E為試驗值；P為預(yù)測值。

3 機理分析

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)用于分析地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。由圖8可以看出，試件養(yǎng)護28 d后，粉煤灰玻璃球已被絮狀凝膠幾乎全面包裹，只有少數(shù)粉煤灰玻璃球還處于半裸露狀態(tài)，絮狀產(chǎn)物將兩個玻璃球黏結(jié)在一起，絮狀產(chǎn)物的黏結(jié)力使得材料抗壓強度提高。

此外，由于干混放熱造成的水損失，地聚合物預(yù)混料凈漿基質(zhì)中明顯存在結(jié)構(gòu)松散的未反應(yīng)粉煤灰和?；郀t礦渣顆粒，因此需要更多的水來補償溶解固體材料。且由于固體堿水合放熱形成了結(jié)構(gòu)致密的結(jié)構(gòu)，這一優(yōu)勢有利于地聚合物固化以提高其力學性能。但在樣品中發(fā)現(xiàn)少量微裂縫，這可能是固體堿遇水放熱樣品收縮引起的。

對地聚合物預(yù)混料進行能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)元素定量分析得到地聚合產(chǎn)物的元素成分。在圖9的EDS圖像中可以看到Si、Na、Ca和Al元素的存在，這些元素的存在證實了水化物C—A—S—H與N—A—S—H共存漿體中。由圖9可知，元素Ca、Si、Al分布較為聚集，Na和Si元素分布較為分散；由表1、表2知，礦渣和粉煤灰的化學成分主要是Ca、Si、Al，無水偏硅酸鈉的化學成分主要是Na和Si，由此可知，Ca、Si、Al是較為聚集尚未溶解的礦渣和粉煤灰固體顆粒，Na和Si是分布分散的無水偏硅酸鈉顆粒。

無水偏硅酸鈉遇水后，Na+和Si4+率先溶解進入溶液中，釋放出OH-和活性硅酸根離子，隨后再進行較慢的鋁硅酸鹽溶解，礦渣、粉煤灰中的Ca—O、Si—O和Al—O鍵斷裂，Ca、Si、Al元素部分溶出。由于體系中的Ca—O鍵斷裂程度較高，因此能看到分布較高含量的Ca。同理，Al—O鍵斷裂程度較低，溶出的速率較慢，故Al元素分布較少。

4 結(jié)論

(1)地聚合物預(yù)混料在其混合過程中提供了有效的熱釋放，從而提供了更快的漿料凝固和更有利的熱固化條件，故僅通過加水這種預(yù)干混合工藝可以在室溫下開發(fā)和應(yīng)用，在現(xiàn)場應(yīng)用中更具有實用性。但由于干混放熱造成的水損失仍存在部分未完全溶解的固體顆粒，因此需要更多的水來提供足夠的溶解，并補償其自加熱造成的水分損失。為提高地聚合物預(yù)混料作為自固化地聚合物水泥的性能，獲得更高程度的地聚合，可以通過使用高細度材料、優(yōu)化含水量、改進混合程序、加入鈣源和提高熱損失保護等方法實現(xiàn)。

(2)礦渣摻量、水灰比、固體激發(fā)劑摻量3個因素對地聚合物預(yù)混料的28 d抗壓強度影響程度逐次減弱，其中礦渣摻量因素非常顯著，固體激發(fā)劑摻量因素不顯著；同理，這3個因素中對地聚合物預(yù)混料的28 d抗折強度顯著程度由強到弱為固體堿摻量、水灰比、礦渣摻量。

圖8 28 d地聚合物預(yù)混料的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖Fig.8 SEM images for various ratios of 28 d one-part geopolymer

圖9 地聚合物預(yù)混料SEM微觀形貌及EDS圖譜Fig.9 SEM micrograph and EDS spectrum of polymer premix

(3)采用響應(yīng)面試驗設(shè)計方法建立3個單因素(礦渣摻量、水灰比、固體激發(fā)劑)和2個目標響應(yīng)值(28 d抗壓強度、28 d抗折強度)的數(shù)學模型，模型預(yù)測數(shù)值與試驗真實數(shù)值的準確度較高，對地聚合物性能的改善具有重要的參考價值和指導(dǎo)意義。