馮 宇，周 闖，張 立

(1.山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030008；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030008)

0 引 言

我國(guó)能源國(guó)情可以概括為“富煤、缺油、少氣”，雖然近年來在可再生能源大規(guī)模應(yīng)用和“雙碳戰(zhàn)略”的影響下，煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的比例持續(xù)下降(2020年為56.8%)，但其消費(fèi)量卻依然在增長(zhǎng)(2014—2020年，煤炭消費(fèi)量由428 334萬t增至498 000萬t)[1]。因此，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用以及對(duì)煤轉(zhuǎn)化過程中污染物的處理對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)意義重大[2]。

氫氰酸(HCN)是一種無色氣體，帶有淡苦杏仁味，劇毒，易在空氣中均勻彌散，人在短時(shí)間內(nèi)吸入高濃度氰化氫氣體會(huì)造成窒息和急性中毒[3-4]。煤主要由碳、氫、氧、氮、磷、硫等元素組成，其中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.5%[5]。煤氣化、熱解和焦化過程均會(huì)產(chǎn)生氰化物，煤氣化煤氣、熱解尾氣和焦?fàn)t煤氣中都有氰化物[6-7]。如熱解過程中，煤中氮以不同化合物分配到氣相、焦油和半焦中，原煤熱解導(dǎo)致氣相中產(chǎn)生HCN[8]。而煤氣化過程中可發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HCN：

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含HCN廢氣除了可以由煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)生之外，還會(huì)產(chǎn)生于以下情況：① 生物質(zhì)的高溫?zé)峤鈁9]，高溫?zé)峤鈺r(shí)，生物質(zhì)中木質(zhì)素與氮反應(yīng)，釋放大量HCN；② 礦熱電爐尾氣[10]，在冶礦設(shè)備中，焦炭、礦石在高溫環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，排放大量尾氣，其中含有大量HCN；③ 廢氣脫硝[11]，在脫除大氣污染物之一的NOx時(shí)，伴隨發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生HCN；④ 火災(zāi)[12]，如房屋火災(zāi)中建筑裝飾材料中的含氮有機(jī)物燃燒不完全，釋放HCN；⑤ 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的制造過程[13]，有數(shù)據(jù)顯示每生產(chǎn)1 kg碳纖維，就會(huì)產(chǎn)生207.9 g HCN。

煤氣化、焦化等過程產(chǎn)生的廢水和洗滌水含有一定量的氰化物。焦化廢水作為煉焦過程中經(jīng)過高溫干餾、煤氣凈化和副產(chǎn)品回收等過程而產(chǎn)生的一類成分復(fù)雜的高濃度工業(yè)有機(jī)廢水，其中氰化物含量在5%左右[14-16]。含氰廢水通常采用堿性氯化法處理，堿性氯化法以其運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工程應(yīng)用中[17]，然而在此過程中會(huì)發(fā)生初級(jí)氧化，產(chǎn)生氯化氰(CNCl)：

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氯化氰(CNCl)可溶于水，屬于高毒性化學(xué)氣體，被人體吸入后會(huì)對(duì)眼和呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激作用，對(duì)人體危害強(qiáng)烈。環(huán)境中CNCl主要來源于氯化法處理含氰廢水、氯化胺消毒飲用水以及三聚氯氰生產(chǎn)中未完全聚合的單體，以尾氣形式排放到大氣和水體中[18]。

隨著我國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略和各類環(huán)境保護(hù)政策的不斷出臺(tái)，以及社會(huì)發(fā)展對(duì)良好生態(tài)環(huán)境的切實(shí)需求，對(duì)煤炭清潔高效利用和煤轉(zhuǎn)化過程中的污染物，特別是具備毒性的含氰氣體污染物，如氯化氰、氫氰酸氣體的高效處理勢(shì)在必行，針對(duì)其吸附材料的研究也需投入更多精力，因此筆者對(duì)含氰廢氣凈化的主要材料進(jìn)行了綜述，并展望下一步發(fā)展方向。

1 含氰氣體的處理方法現(xiàn)狀

目前對(duì)含氰氣體污染源的處理方法主要有：① 吸收法。吸收法是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛、工藝最成熟的方法，氰化物通過堿液轉(zhuǎn)化CN-，再將CN-進(jìn)行轉(zhuǎn)化，主要方法有堿性氯化法、解吸法、電解氧化法、加壓水解法等[19-21]，其中堿性氯化法較為成熟且應(yīng)用較廣泛，但后續(xù)的溶液處理成本高，容易造成二次污染；② 燃燒法。含氰廢氣含有CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定溫度和條件下燃燒。目前有直接燃燒與催化燃燒2種，直接燃燒需要?dú)怏w污染物達(dá)到一定濃度才能與氧氣進(jìn)行[22-24]。催化燃燒是有活性氧參與的劇烈氧化作用，主要采用貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑及金屬氧化物催化劑等[25-28]。燃燒法能夠保證穩(wěn)定的處理工藝，熱回收效率高，適用于長(zhǎng)期處理高濃度、高風(fēng)量的HCN廢氣，處理后的廢氣還可以通過簡(jiǎn)單吸附或吸收法進(jìn)一步凈化，但對(duì)于燃燒穩(wěn)定性的控制要求較高。③ 催化水解法。HCN的水解是工業(yè)催化合成HCN的逆反應(yīng)[29]。廢氣中的HCN以及共存的CS、COS等可在適當(dāng)催化劑作用下水解為低毒或易于后續(xù)處理的物質(zhì)。目前已見報(bào)道的HCN催化水解催化劑一般以Al2O3、TiO2等金屬氧化物為載體，活性組分包括堿金屬、堿土金屬氧化物及其鹽、貴金屬、過渡金屬氧化物以及稀土氧化物等。從工業(yè)應(yīng)用情況來看，盡管催化水解是一種非常有應(yīng)用前景的HCN廢氣凈化技術(shù)，但國(guó)內(nèi)外很少有專門針對(duì)HCN凈化開發(fā)的催化劑，凈化效果并不理想。④ 吸附法。吸附法是采用吸附劑對(duì)氣體中的污染物進(jìn)行吸附、脫除，以減少HCN或CNCl的排放濃度、防止其污染的方法[25]。吸附法又分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要是利用吸附劑材料發(fā)達(dá)的多孔性特點(diǎn)對(duì)HCN和CNCl進(jìn)行選擇性吸附，進(jìn)而達(dá)到去除HCN和CNCl的目的，涉及到范德華力、偶極-偶極相互作用等物理力；化學(xué)吸附主要利用吸附劑表面特定的官能團(tuán)或金屬及其氧化物與氰基化合物分子間的化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)吸附只發(fā)生在材料表面，具有更高的選擇性，涉及到化學(xué)成鍵、吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移。選擇合適的吸附劑是HCN和CNCl吸附處理的核心，活性炭、分子篩和金屬氧化物等對(duì)氣態(tài)氰化物均有較強(qiáng)的吸附作用。工業(yè)連續(xù)處理HCN廢氣時(shí)，吸附劑的吸附與脫附應(yīng)設(shè)計(jì)合理，才能取得較好的效果。吸附法對(duì)脫除條件要求不高，能較徹底清除HCN，尤其是對(duì)低濃度HCN的精脫除，吸附法具有不可替代的作用，基于此，筆者主要針對(duì)吸附法中所采用的各類吸附劑進(jìn)行綜述和展望。

2 含氰氣體吸附材料研究進(jìn)展

2.1 活性炭基吸附材料

活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。即使是少量的活性炭，也有巨大的表面積，每克活性炭的表面積為500～1 500 m2[30]。活性炭材料以其高比表面積、高孔隙率和特殊的孔結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于氣態(tài)氰化物的吸附和凈化。盡管活性炭具有高效吸附劑的基本特性，但基于物理吸附產(chǎn)生的容量有限，許多研究通過對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬改性以提高其吸附性能，如活性組分Cu、Mo、Zn、Cr和Ag等經(jīng)過活化后均以其對(duì)應(yīng)的氧化物形式存在，氧化物與氫氰酸或氯化氰通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到去除毒劑的目的[25]，以銅為例，反應(yīng)機(jī)理為

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OLIVER等[31]研究了由多孔磺化苯乙烯/二乙烯基苯樹脂制備的含銅和無銅浸漬活性炭對(duì)空氣中HCN的去除行為。研究發(fā)現(xiàn)，在采用Cu浸漬活性炭后，其對(duì)HCN的吸附性能得到了大幅提升，整體性能和商用ASC浸漬活性炭較接近。通過對(duì)活性炭為載體的吸附劑進(jìn)行浸漬改性，賈建國(guó)等[32]發(fā)現(xiàn)低濃度的硝酸氧化改性可增加吸附劑表面酸性基團(tuán)含量、減少堿性基團(tuán)含量，從而提高活性炭的表面親水性，但對(duì)活性炭本身結(jié)構(gòu)沒有影響，制得的浸漬炭催化劑明顯提高了對(duì)CNCl的吸附作用，其作用機(jī)理如下：

Cu2+為催化劑：

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Cr4+為催化劑：

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蔣明等[33]研究了活性炭基吸附劑，通過過量乙酸銅(Cu(CH3COO)2)溶液浸漬法改性，再經(jīng)干燥、焙燒，即可得到用于吸附HCN的改性活性炭吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑焙燒溫度為300 ℃、進(jìn)氣空速為600 h-1時(shí)，吸附劑性能最優(yōu)，對(duì)100×10-6初始體積分?jǐn)?shù)的HCN吸附時(shí)間超過了200 min。同時(shí)發(fā)現(xiàn)改性炭對(duì)HCN吸附能力大幅增強(qiáng)，其表面氮元素的原子百分含量約為空白活性炭吸附HCN后的3.5倍。蔣明[34]對(duì)改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣和密閉電石爐尾氣中HCN的性能和機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，空白活性炭本身對(duì)低濃度HCN氣體具有一定吸附凈化作用，經(jīng)浸漬堿(NaOH)改性后的活性炭，尤其是加入微量磺化酞箐鈷(CoPcS)后的改性活性炭能有效提高其對(duì)HCN的吸附凈化能力。

浸漬有鉻、銅和銀化合物(Cr-Cu-Ag)的活性炭表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能[35]。然而毒理學(xué)和流行病學(xué)研究表明，鉻(特別是六價(jià)鉻)具有致癌特性。因此，研究開發(fā)了一種新型的無鉻吸附催化復(fù)合物，以取代活性炭催化劑(Cr-Cu-Ag)體系。SZMIGIELSKI等[36]以李子石為載體，以鉬、銅、銀鹽為浸漬劑，對(duì)無鉻浸漬活性炭的CNCl吸附性能進(jìn)行了研究。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含Cr和含Mo浸漬炭的比表面積分別為887和713 m2/g，和純活性炭(978 m2/g)相比均有所下降。通過固定床穿透測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在床層體積為13.0 cm3時(shí)(高度2.5 cm)，含Cr和含Mo浸漬炭對(duì)初始質(zhì)量濃度為3 mg/dm3的CNCl的穿透時(shí)間分別為47和56 min，這表明所制備的含Mo浸漬炭的吸附效果優(yōu)于含Cr浸漬炭。另外，由于CNCl能夠作為弱物理吸附物質(zhì)的代表，因此間接表明該含Mo浸漬炭對(duì)HCN、COCl2、AsH3和PH3同樣具備較好的吸附能力。為進(jìn)一步提高浸漬活性炭的吸附能力，有學(xué)者關(guān)注活性炭的表面改性。MAHLE等[37]研究了采用三乙二胺(TEDA)改性后的銅浸漬炭對(duì)CNCl的吸附能力，特別針對(duì)TEDA對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)及與Cu2+之間的協(xié)同作用進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，TEDA能夠影響CNCl與浸漬炭之間的堿催化水解(潮濕條件下)。在乙腈(非水體系)中，CNCl可直接替代TEDA，形成相關(guān)的單體、二聚體和三聚體。因此，堿性Cu2+浸漬活性組分在TEDA存在時(shí)分散度更高，且能更好地與吸附的CNCl反應(yīng)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在20 ℃、相對(duì)濕度50%、CNCl質(zhì)量濃度4 000 mg/m3、吸附劑質(zhì)量為20～30 mg、TEDA負(fù)載量為0.25 mol/kg時(shí)，吸附劑吸附容量可達(dá)1.3 mol/kg。

綜上可知，有眾多學(xué)者對(duì)活性炭基氰化物吸附劑進(jìn)行了深入研究。目前針對(duì)活性炭基吸附劑的研究主要集中在表面改性上，使其在簡(jiǎn)單物理吸附的基礎(chǔ)上增加化學(xué)吸附的貢獻(xiàn)，這樣不僅能提高活性炭基吸附劑的吸附容量和性能，且能避免因物理吸附作用力微弱而導(dǎo)致的吸附質(zhì)脫附。此外，雖然含鉻吸附劑對(duì)氰化物的吸附性能較為優(yōu)異，但由于鉻的毒性對(duì)人體和環(huán)境的影響，目前主流的研究方向傾向于多元無鉻浸漬炭體系。

2.2 碳纖維基吸附材料

對(duì)于含氰廢氣的吸附，除涉及固定源污染源的吸附凈化之外，還包括針對(duì)高毒氰化物的人體防護(hù)研究。針對(duì)含氰氣體化合物的人體防護(hù)，不斷出現(xiàn)新的產(chǎn)品需求，如防護(hù)服、防護(hù)面罩等。在此背景下，許多學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)向了具有柔性特征的碳纖維基材料上?；钚蕴祭w維是經(jīng)過活化的含碳纖維，將某種含碳纖維經(jīng)過高溫活化，使其表面產(chǎn)生納米級(jí)孔徑，比表面積增大，從而改變其物化特性[38-39]?；钚蕴祭w維(ACF)是一種新型、高效、多功能的吸附材料，具有大比表面積(1 000～3 000 m2/g)和豐富的微孔，活性碳纖維具有比粒狀活性碳更大的吸附容量和更快的吸附動(dòng)力學(xué)性能，吸、脫附速度快。目前，隨著對(duì)活性碳纖維的表面結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的探索，活性碳纖維的表面改性技術(shù)及其在污染物凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究越來越受到重視。

活性碳納米纖維SEM圖如圖1所示，SULLIVAN等[40]開發(fā)了一種電紡活性碳納米纖維材料(ACNF)，ACNF具有總孔隙體積小、孔隙分布窄和含氮量高的特點(diǎn)，作為有毒工業(yè)化學(xué)品(TICs)吸附劑的潛力巨大。該工作制備ACNF的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9.6%，有助于形成堿性表面進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)酸性氣體的吸附能力。與市售活性碳纖維布(ACFC)和商業(yè)Calgon BPL活性炭相比，ACNF在干燥N2中對(duì)HCN的吸附能力高于Calgon BPL 4～20倍。ACNF較小的纖維直徑(0.2～1.5 μm)為實(shí)現(xiàn)更高的傳質(zhì)系數(shù)提供了條件，其吸附動(dòng)力學(xué)速率幾乎是ACFC的2倍，是Calgon BPL的8倍。ACNF的快速吸附動(dòng)力學(xué)速率和對(duì)酸性TICs的高容量為進(jìn)一步研究ACNF高效吸附劑奠定了基礎(chǔ)。

圖1 不同放大倍率下活性碳納米纖維(ACNF)SEM圖

EMAMIPOUR等[41]研究了市售活性碳纖維布(ACFC)和經(jīng)功能化二氧化硅納米顆粒改性的ACFC對(duì)HCN的吸附行為。分別測(cè)試了未改性和改性ACFC樣品在干燥和潮濕氣流中吸附HCN的能力。研究發(fā)現(xiàn)，未改性的ACFC無法有效吸附HCN，測(cè)試過程中幾乎沒有檢測(cè)到其對(duì)HCN的吸附行為。經(jīng)過二氧化硅納米顆粒改性的每克ACFC對(duì)HCN的吸附容量分別達(dá)到了4.7和1.6 mg(體積分?jǐn)?shù)150×10-6HCN干燥空氣、體積分?jǐn)?shù)50×10-6HCN潮濕空氣條件下)，表明改性后其對(duì)HCN的吸附性能顯著提高。

碳纖維基材料以其柔性結(jié)構(gòu)、高比表面積和高長(zhǎng)徑比等特征被廣泛應(yīng)用于氣體吸附領(lǐng)域，目前碳纖維基材料對(duì)含氰化合物具有一定吸附能力，與活性炭類似，對(duì)碳纖維基纖維進(jìn)行高效表面改性，可有效提高其活性組分負(fù)載量、負(fù)載均勻性以及吸附容量，碳纖維基材料應(yīng)用潛力巨大，特別在人體防護(hù)服以及有折疊需求的防護(hù)材料領(lǐng)域。

2.3 分子篩基吸附材料

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽，有許多孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，不同孔徑的分子篩能夠篩分具有不同大小和形狀的分子[42-43]。分子篩基吸附材料具有較大的比表面積，吸附能力高、選擇性強(qiáng)、耐高溫，被廣泛應(yīng)用在氣體吸附領(lǐng)域，在廢氣凈化上也日益受到重視。周宛虹等[44]制備了一種胺基功能化的介孔二氧化硅材料(MCM-41-NH2)吸附HCN，通過胺基對(duì)分子篩表面的修飾，大幅減小MCM-41材料的孔徑和比表面積。HCN是小分子的揮發(fā)性酸，常溫下蒸氣壓較高，氣相HCN以游離態(tài)存在，極性較強(qiáng)，易與MCM-41-NH2材料表面的胺基發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使其被靜電場(chǎng)作用力吸附去除，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附效果。此外，史東軍[45]以ZSM-5、MCM-29、MCM-22等微孔分子篩作為載體，經(jīng)銅離子溶液浸漬制備成吸附劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)HCN的吸附作用也非常明顯。NING等[46]同樣采用沸石吸附劑對(duì)HCN的脫除進(jìn)行了研究，采用ZSM-5和Y型分子篩為主體，通過浸漬法將不同金屬(Cu、Zn、Co)分別負(fù)載在ZSM-5和Y型分子篩上得到了復(fù)合吸附劑。對(duì)不同吸附劑穿透性能的測(cè)試結(jié)果表明，負(fù)載Cu的分子篩對(duì)HCN的吸附性能得到了極大提高，HCN最大吸附量接近2.2 mol/mol(以Cu計(jì))。

分子篩基材料具有高比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及表面可調(diào)節(jié)的豐富酸堿催化活性位，能充分利用物理吸附和化學(xué)吸附的作用增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力。目前，分子篩基材料作為催化劑、吸附劑以及催化劑載體被大量應(yīng)用于氣體吸附和氣固反應(yīng)領(lǐng)域，并且已部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。未來如何功能化分子篩基材料、定量定向調(diào)控分子篩基材料的表面化學(xué)性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)以滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景，是下一步研究方向。

2.4 金屬有機(jī)框架材料

金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料[47]。在MOFs中，有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性，可形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同的吸附性能、光學(xué)性質(zhì)、電磁學(xué)性質(zhì)等[48]，可用于氣體吸附、氣體儲(chǔ)存、氣體分離、催化劑等領(lǐng)域。MOFs因其高比表面積和可控的化學(xué)功能化能力，吸引了眾多學(xué)者對(duì)其吸附有毒化學(xué)品功能進(jìn)行廣泛研究，其中，以DECOSTE等[49]對(duì)MOFs材料用于毒氣和化學(xué)戰(zhàn)毒劑凈化的研究最為全面，系統(tǒng)研究了多種MOFs對(duì)CNCl的吸附行為。PETERSON等[50]使用Cu-BTC-氫氧化鋯用于CNCl吸附，Cu-BTC表現(xiàn)出優(yōu)秀的CNCl去除率，達(dá)4.7 mmol/g(試驗(yàn)條件CNCl質(zhì)量濃度4 000 mg/m3、293 K、相對(duì)濕度0)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的吸附能力隨氫氧化鋯含量的增加而降低。此外，在相對(duì)濕度80%時(shí)，Cu-BTC對(duì)氯化氰的吸附能力很弱。同時(shí)發(fā)現(xiàn)通過TEDA對(duì)Cu-BTC改性會(huì)提高該材料對(duì)CNCl的吸附能力。在同樣條件下，該團(tuán)隊(duì)研究了分別以Co、Mn、Ni和Zn為活性金屬的MOF-74對(duì)CNCl的吸附行為[51](圖2)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)濕度為0時(shí)，Co-MOF-74展現(xiàn)出5.6 mmol/g 的吸附性能，隨后吸附性能高低順序依次為Zn-MOF-74、Ni-MOF-74和Mn-MOF-74。此外，UiO-66及胺改性之后的UiO-66-NH2都表現(xiàn)出了一定的CNCl吸附能力，這也表明MOFs材料具備深入研究的基礎(chǔ)和潛力[8]。

圖2 MOF-74金屬有機(jī)框架材料合成示意

作為近年來氣體吸附分離、多相催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向，MOFs材料吸引了廣泛關(guān)注并得到了深入研究。MOFs材料展現(xiàn)出了對(duì)氰化物(HCN、CNCl)較好的吸附能力，但其吸附容量還有一定的提升空間。此外，如何降低MOFs材料的制備成本，實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；?、均勻性制備是成功應(yīng)用該材料的關(guān)鍵。

2.5 其他吸附材料

由于特殊的電子層結(jié)構(gòu)和物理特性，銅的化合物被廣泛用作浸漬劑來增強(qiáng)碳基過濾介質(zhì)對(duì)HCN的去除效率，但目前對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究還有待繼續(xù)開展。

針對(duì)此問題，LIANG等[52]對(duì)純銅、氧化銅(CuO和Cu2O)和具有一定尺寸和組成的核殼納米顆粒Cu@Cu2O的脫氰性能進(jìn)行了研究，如圖3所示。提出了一種協(xié)同反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Cu2O納米顆粒展示了一定的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具有更好的反應(yīng)傾向。在這種幾何結(jié)構(gòu)中，協(xié)同反應(yīng)機(jī)制可用于引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)沿特定路徑進(jìn)行，避免涉及水和活性炭介質(zhì)的副反應(yīng)。這種具有新型結(jié)構(gòu)的材料作為下一代浸漬劑顯示出了巨大的前景，能夠吸附和鈍化高揮發(fā)性物質(zhì)，改善活性炭等材料對(duì)這些物質(zhì)的吸附能力。

圖3 HCN在Cu@Cu2O核殼催化劑上的反應(yīng)機(jī)理示意

LI等[53]深入研究了焙燒態(tài)鎳/鋁類水滑石(Ni/Al LDOs)的脫HCN性能，并考察了不同Ni/Al比對(duì)吸附劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni/Al比為4時(shí)，Ni/Al LDOs展現(xiàn)出了最佳的HCN吸附性能(吸附效率98%)，這是由于該Ni/Al比下生成了金屬氧化物NiO和Al2O3，且該材料具備高比表面積(178 m2/g)和較小的孔徑(5.46 nm)。紅外光譜和CO2-TPD表明，該材料表面存在的弱堿性位和Ni—O鍵能和CN-發(fā)生化學(xué)吸附形成[Ni(CN)4]2-，有助于吸附材料對(duì)HCN的高效吸附。

GLOVER等[54]采用復(fù)合過渡金屬氧化物(MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4)作為CNCl的吸附材料進(jìn)行了研究。復(fù)合過渡金屬氧化物尖晶石鐵氧體的吸附行為表明，這些材料很容易吸附干燥空氣中的氯化氰，其吸附曲線表明物理吸附并不是CNCl吸附的唯一途徑。傅立葉紅外表征結(jié)果表明，Mn和Co樣品與CNCl反應(yīng)形成了氨基甲酸酯等物質(zhì)，并且物理吸附的CNCl也存在于顆粒上。吸附劑表面存在的吸附水和OH基團(tuán)的強(qiáng)烈作用是HCN吸附的主要原因，在沒有表面OH基團(tuán)和吸附水的情況下，材料的CNCl容量顯著降低。此外，由固定床測(cè)試可知，CNCl的吸附依賴于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，MnFe2O4和CoFe2O4顆粒比NiFe2O4顆粒具有更高活性，MnFe2O4吸附機(jī)理如圖4所示。

圖4 HCN在MnFe2O4催化劑上的反應(yīng)機(jī)理示意

HOU等[55]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和沉淀劑，采用水熱法合成了具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的γ-AlOOH。通過改變硝酸鋁和CTAB的物質(zhì)的量比，得到了不同的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。研究了CTAB濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及Al3+/CTAB物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。研究表明，γ-AlOOH結(jié)構(gòu)比表面積約75.02 m2/g。10 mg γ-AlOOH體系可從模擬源中去除45.3%的HCN(1.68 μg/mL)。其吸附是由于材料中的B酸(Al-OH…NCH)、L酸(Al3+…NCH)、L堿(Al-O-Al或H…HCN)活性位與HCN結(jié)合所產(chǎn)生的作用力。當(dāng)0.03 mg/cig γ-AlOOH與卷煙紙結(jié)合時(shí)，8.12%的HCN能夠被吸附。這些結(jié)果表明層狀γ-AlOOH結(jié)構(gòu)可用于去除劇毒污染物溶液和有害香煙煙霧中的HCN。

金屬氧化物，特別是過渡金屬氧化物(或復(fù)合過渡金屬氧化物)在氣體吸附和氣固催化領(lǐng)域顯示出了一定特點(diǎn)，這歸因于過渡金屬特殊的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬氧化物作為含氰化合物的吸附材料時(shí)，活性組分的團(tuán)聚是制約其性能提升的關(guān)鍵因素，如何與分子篩、碳纖維、活性炭等高比表面積和孔隙率的材料相結(jié)合，提高金屬氧化物的分散度是研究重點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

煤炭轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的氫氰酸(HCN)和氯化氰(CNCl)不僅會(huì)對(duì)大氣和水體造成污染，更會(huì)極大威脅到人類健康。吸附劑或催化劑對(duì)于氰化物的凈化過程是典型的氣固反應(yīng)過程，主要包括物理吸附和化學(xué)反應(yīng)2個(gè)過程，這對(duì)吸附材料提出了高比表面積、高孔隙率和高動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度的要求，基于此，研發(fā)氰化物吸附材料的重點(diǎn)在優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)反應(yīng)活性。除活性炭、碳纖維、分子篩、金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)、金屬氧化物、層狀雙金屬氫氧化物(氧化物)等吸附材料，目前還有諸多具備高比表面積、孔隙率、表面能量和特色孔道結(jié)構(gòu)的材料(如共價(jià)有機(jī)框架材料、Mxene、碳納米管、石墨烯等)被用于氣體吸附分離和凈化領(lǐng)域，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上均呈現(xiàn)出了較好的吸附性能和下一步研究潛力。然而，各類材料仍然存在一定問題，如活性組分在活性炭和分子篩內(nèi)部的分散度不可控，容易產(chǎn)生活性組分的聚集；碳纖維能夠負(fù)載的活性組分的量較小等。此外，各類材料在規(guī)模放大和均一性制備要求下的性能能否保持、能否連續(xù)化生產(chǎn)降低成本，都成為其大規(guī)模應(yīng)用前需深入和系統(tǒng)研究的關(guān)鍵問題。未來，針對(duì)氫氰酸和氯化氰吸附凈化的高效吸附材料研發(fā)和應(yīng)用需求會(huì)越發(fā)緊迫。

未來關(guān)于氫氰酸和氯化氰凈化吸附材料的研發(fā)重點(diǎn)在于：① 如何大規(guī)模、低成本的連續(xù)化制備具備均一性和均勻性的吸附材料；② 如何進(jìn)一步提高材料的表面反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)效能，提高活性組分負(fù)載量和吸附容量，同時(shí)要防止氣相污染物吸附之后的脫附；③ 如何使現(xiàn)有材料高效再生，回收利用，避免產(chǎn)生有害固廢，進(jìn)而提高吸附材料的綜合性能。