楊麗華，劉經(jīng)偉，徐 駿，李澤壯

（中國石化 揚(yáng)子石油化工有限公司 南京研究院，江蘇 南京 210048）

苯酚是一種重要的化工原料，在工業(yè)上可用于生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、己二酸、己內(nèi)酰胺、苯胺、環(huán)己酮等化工產(chǎn)品及中間體[1-2]。目前，國內(nèi)85%～90%的苯酚采用異丙苯法生產(chǎn)[3-4]，但異丙苯法存在步驟繁瑣、中間產(chǎn)物過氧化異丙苯不穩(wěn)定、收率低及提純能耗高等問題[5-6]。直接將苯氧化為苯酚可以提高反應(yīng)的原子利用率、優(yōu)化流程、減少污染。目前，以H2O2為氧化劑將苯轉(zhuǎn)化為苯酚是報(bào)道最多的方法之一[7-10]，然而H2O2不穩(wěn)定，運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本較高。以O(shè)2為氧化劑，污染少且成本低廉，被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)苯酚的路徑。

由于苯的C—H鍵難以活化[11]，且產(chǎn)物苯酚容易被深度氧化，因此給O2氧化苯制苯酚反應(yīng)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。相比于膜法[12-13]和高溫氣相氧化法[14]，低溫液相氧化法制苯酚的反應(yīng)條件溫和、安全性高、成本較低[15]。在液相氧化法中應(yīng)用較多的是含Cu和V的催化劑，載體則包括碳[11，15-16]、金屬氧化物[17-18]和分子篩[19]等。為了抑制苯酚的深度氧化，反應(yīng)體系中往往加入抗壞血酸作為還原劑[4，20]，或加入LiOAc與醋酸形成緩沖溶液來抑制苯酚的深度氧化，但酸性會(huì)使活性金屬組分流失從而導(dǎo)致催化劑失活[6]。因此一些學(xué)者開發(fā)了以碳材料制備的催化劑，催化劑表面的醌羰基和酮羰基可以活化O2，并將苯轉(zhuǎn)化為苯酚[21-22]。相對而言，非金屬催化劑對環(huán)境更加友好，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本文探討了苯氧化制苯酚的反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)反應(yīng)體系分類綜述了應(yīng)用于O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)的催化劑的合成方法與催化性能，包括金屬催化劑和非金屬催化劑，并提出了目前存在的一些問題。

1 反應(yīng)機(jī)理

O2液相氧化苯制苯酚的反應(yīng)體系一般包含苯、O2、催化劑、還原劑和溶劑等。陳佳琦等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在液相氧化苯制苯酚反應(yīng)的初期加入少量H2O2，苯酚收率顯著提高；加入自由基捕捉劑2，6-二叔丁基對甲酚則會(huì)導(dǎo)致苯酚收率顯著下降；加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）則可以促進(jìn)中間產(chǎn)物羥基環(huán)己二烯自由基轉(zhuǎn)化為苯酚，說明苯氧化制苯酚反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理見圖 1。從圖1可看出，反應(yīng)機(jī)理為：還原劑將催化劑還原；還原后的催化劑將O2還原為H2O2，還原態(tài)催化劑則被O2氧化為氧化態(tài)；在催化劑作用下，H2O2分解得到的羥基自由基進(jìn)攻苯環(huán)形成羥基環(huán)己基二烯自由基；羥基環(huán)己二烯自由基在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為苯酚。

圖1 O2氧化苯制苯酚反應(yīng)機(jī)理[23]Fig.1 Reaction mechanism of oxidation of benzene to phenol by oxygen[23].

由反應(yīng)機(jī)理可見，加快O2分子的活化及提高中間產(chǎn)物羥基環(huán)己二烯自由基上氫的轉(zhuǎn)移速率，均能提高苯氧化為苯酚的速率和轉(zhuǎn)化率[23]。其次，還原劑在反應(yīng)中的作用分為兩個(gè)方面：1）抑制產(chǎn)物苯酚的深度氧化；2）在反應(yīng)初期將催化劑還原。還原后的催化劑將O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基，羥基自由基攻擊苯產(chǎn)生苯酚。若要在無還原劑條件下提高苯的轉(zhuǎn)化率，可以在反應(yīng)體系中加入能產(chǎn)生羥基自由基的引發(fā)劑或可以促進(jìn)O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基的添加劑。增強(qiáng)苯在催化劑上的吸附也可以提高苯的轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)苯酚在催化劑上的脫附則可以抑制苯酚的進(jìn)一步氧化[24]。苯和苯酚的吸附則可以通過改變催化劑載體的種類或溶劑調(diào)節(jié)。姚敏等[25]分別以乙腈、乙醇、乙酸為溶劑，研究了苯和苯酚在四種不同的碳基固體酸上的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑對吸附平衡時(shí)間的影響較小，對吸附量的影響則較大。苯和苯酚的平衡吸附量在以乙醇為溶劑時(shí)最佳，而以乙腈為溶劑時(shí)最差。吸附劑的比表面積越大，吸附性能越好；當(dāng)吸附劑比表面積相同時(shí)，酸度越大，苯酚的吸附量越高；乙腈、乙酸比乙醇更適合作為苯氧化制苯酚反應(yīng)的溶劑。

目前，用于苯氧化制苯酚的催化劑均存在轉(zhuǎn)化率較低的問題，在設(shè)計(jì)催化劑的時(shí)候除了要考慮O2的活化，也要考慮苯環(huán)的活化。另外，苯酚比苯更易被氧化，而苯酚的進(jìn)一步氧化會(huì)導(dǎo)致苯酚選擇性下降，因此可以使用能抑制苯酚再吸附或進(jìn)一步氧化的溶劑和添加劑[11]。

2 金屬催化劑

2.1 有還原劑的反應(yīng)

由于在反應(yīng)過程中，苯酚氧化相比苯氧化更容易，因此往往會(huì)在反應(yīng)體系中加入還原劑（如抗壞血酸、H2、CO等）來抑制苯酚的過度氧化。

1954年，Udenfriend等[26]首次以抗壞血酸為還原劑，并采用復(fù)合硫酸鐵-乙二胺四乙酸為催化劑，以O(shè)2為氧化劑，將芳烴氧化制成苯酚。此后，人們嘗試了許多還原劑。Masumoto等[27]以V/Al2O3為催化劑，O2為氧化劑，80%（w）醋酸水溶液為溶劑，在O2分壓0.4 MPa、30 ℃、反應(yīng)24 h的條件下考察了不同還原劑對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以抗壞血酸、對苯二酚、鄰苯二酚為還原劑時(shí)，苯酚收率分別為8.4%，1.7%，1.4%，而以草酸、異丁醛、亞硫酸鈉和醋酸鋅為還原劑時(shí)，苯酚收率均為0。Guo等[28]通過溶膠-凝膠法制備了SiO2負(fù)載的高分散V基催化劑，考察了還原劑種類和反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，苯羥基化的起始溫度和能達(dá)到苯酚最佳收率的反應(yīng)溫度與還原劑種類有關(guān)。如以抗壞血酸為還原劑，苯在20 ℃時(shí)就可以通過羥基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯酚，在90 ℃時(shí)可以達(dá)到苯酚的最佳收率（13.7%）；而以葡萄糖為還原劑時(shí)，苯羥基化反應(yīng)需在90～100 ℃下才能進(jìn)行，溫度為120 ℃時(shí)，可以得到苯酚最佳收率（9.5%）。相比對苯二酚、苯醌、鄰苯二酚、草酸和葡萄糖等還原劑，以抗壞血酸為還原劑時(shí)，苯羥基化反應(yīng)的起始溫度更低，且可以在更低溫度下得到最佳苯酚收率。由此可見，在O2液相氧化苯制苯酚的反應(yīng)中，抗壞血酸具有超越一般還原劑的性能。

中國石油化工股份有限公司[29]公布了一種納米金催化劑及其制備方法。該催化劑以摻雜Ti、V、Cu或Fe的雜原子分子篩為載體，以納米金為活性組分，通過在含有載體和HAuCl4的水溶液中加入沉淀劑（氨水、NaOH、KaOH或Na2CO）制備。其中，采用以Ti-MWW構(gòu)型的氧化硅分子篩為載體負(fù)載Au得到的催化劑，以水和丙酮為溶劑，通入1 MPa CO為助劑，在80 ℃、1 MPa O2、反應(yīng)4 h的條件下，苯酚收率達(dá)到51.2%。然而，CO與O2混合容易發(fā)生爆炸，在高溫高壓環(huán)境中存在較大風(fēng)險(xiǎn)，因此抗壞血酸作為一種溫和的還原劑目前被廣泛應(yīng)用。表1匯總了以抗壞血酸為還原劑的苯氧化制苯酚反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)。

表1 以抗壞血酸為還原劑的苯氧化制苯酚反應(yīng)Table 1 Oxidation of benzene to phenol reaction with ascorbic acid as a reducing agent

目前，在苯液相氧化制苯酚反應(yīng)中，應(yīng)用較多的是含V和Cu的催化劑，且常常會(huì)引入過渡金屬如Co，V，F(xiàn)e，Mn，Ni，Cr，Ti等來提高催化劑活性。黑龍江大學(xué)[30]公布了一種SBA-16負(fù)載的V基催化劑及O2液相氧化苯直接制苯酚的方法。采用浸漬法制備催化劑，以抗壞血酸為還原劑，乙酸為溶劑，加入催化劑和苯，通入O2后反應(yīng)，再經(jīng)冷卻過濾、分離純化即可得到苯酚。在1.5 MPa O2、70 ℃、反應(yīng)5 h的條件下，苯酚收率達(dá)到18.7%。Wang等[11]以不同生物質(zhì)和NH4VO3為原料，采用一鍋水熱法制備了一系列VxOy@C催化劑。在催化劑形成過程中，生物質(zhì)經(jīng)歷水解—聚合—碳化三個(gè)過程，載體性質(zhì)受生物質(zhì)前體種類的影響。其中，以蔗糖為前體制備的VxOy@C-S催化劑具有最佳活性，在3 MPa O2、80 ℃、反應(yīng)4 h的條件下，苯酚收率達(dá)到9.3%。對反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果表明，在抗壞血酸存在下，V可將分子氧轉(zhuǎn)化為活性氧，活性氧攻擊苯形成苯酚，苯酚在催化劑上的低吸附性和緩慢的苯酚氧化速率有利于提高苯酚選擇性。Long等[31]采用4，4'-聯(lián)吡啶（Bipy）對Keggin結(jié)構(gòu)的鉬釩磷酸（PMoV1）進(jìn)行改性，制備了一種有機(jī)-無機(jī)多相催化劑Bipy2PMoV1。有機(jī)改性劑Bipy不僅對催化劑的形成具有重要作用，而且保證了催化劑在循環(huán)使用中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在循環(huán)使用5次后，催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)僅從18.4 h-1降至14.9 h-1。在以抗壞血酸為還原劑、乙酸水溶液為溶劑、2 MPa O2、100 ℃、反應(yīng)10 h的條件下，Bipy2PMoV1作用下的苯酚收率達(dá)到了7.8%，且苯酚選擇性為100%。Yang等[32]將Keggin型多金屬氧酸鹽PMo12-nVn引入到有機(jī)金屬框架 HKUST-1中，制備了PMo12-nVn@HKUST-1 （n=1～3）催化劑。在以抗壞血酸為還原劑、乙腈為溶劑、2 MPa O2、80 ℃、反應(yīng)20 min的條件下，PMo9V3@HKUST-1催化劑作用下的苯酚收率可達(dá)7.37%，且催化劑具有良好的穩(wěn)定性，4次循環(huán)使用后，苯酚收率降至6.35%，僅降低1.02百分點(diǎn)。周長江等[33]將十二胺或十八胺與磷鉬釩雜多酸結(jié)合制備了有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑，并應(yīng)用于O2氧化苯制苯酚反應(yīng)中。他們認(rèn)為，在雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中，與雜多陰離子以氫鍵形式結(jié)合的長鏈脂肪胺可以溶解苯，使含V雜多酸活性中心附近的苯濃度增加，從而提高反應(yīng)速率。其中，當(dāng)磷鉬釩雜多酸與十二胺的摩爾比為1∶4時(shí)，在以80%（w）醋酸水溶液為溶劑、抗壞血酸為還原劑、2 MPa O2、100 ℃、反應(yīng)10 h的條件下，苯酚的最佳收率為11.5%。Ge等[34]通過水熱法合成了一種多金屬氧酸鹽雜化物，并引入Mo/V作為活性中心，制備了[Mo2V2O8（2，2'-bpy）6] [HPMo10V2O40]·2H2O （bpy為聯(lián)吡啶）催化劑。該催化劑中的V4+和Mo5+具有協(xié)同作用，可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，在優(yōu)化條件下苯酚收率達(dá)到12.5%。華東師范大學(xué)[35]公布了一種分子篩負(fù)載過渡金屬酞菁配合物的催化劑，即以MCM-41，SBA-15，ZSM-5等分子篩為載體，然后通過浸漬法負(fù)載過渡金屬鹽（包括Co，Cu，V，F(xiàn)e，Mn，Ni，Cr，Ti等），并在400～600 ℃下焙燒，再與鉬酸銨、鄰苯二甲酸酐和尿素混合，以固相法原位合成了分子篩負(fù)載的過渡金屬酞菁配合物催化劑。其中，以V/CuPc-SBA-15為催化劑時(shí)，在醋酸和水為溶劑、抗壞血酸為還原劑、80 ℃、2 MPa O2、反應(yīng)12 h的條件下，苯酚達(dá)到最佳收率13%。

Cu催化劑也廣泛應(yīng)用于O2氧化苯制苯酚反應(yīng)中。Miyahara等[36]制備了不同載體（SiO2，Al2O3，SiO2-Al2O3，MCM-41，HMCM-41等）負(fù)載的Cu催化劑，并用共沉淀法制備了CuOAl2O3，CuO-SiO2等用于O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載型Cu催化劑存在Cu容易流失的問題，如Cu/SiO2，Cu/Al2O3，Cu/MCM-41在25 mL 1 mol/L醋酸水溶液、4 mmol抗壞血酸、30 ℃的條件下反應(yīng)5 h后，Cu的流失率分別為82%，90%，94%。將這些負(fù)載型Cu催化劑用于O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)中，苯酚收率均不超過1%。而用共沉淀方法制備Cu催化劑時(shí)，Cu的流失率顯著降低，CuO-Al2O3，CuO-SiO2的Cu流失率分別為8.5%和9.0%。在以80%（w）醋酸水溶液為溶劑、以抗壞血酸為還原劑、30 ℃、反應(yīng)5 h的條件下，CuO-Al2O3作用下的苯酚收率達(dá)到了1.2%。顧穎穎等[37]以Cu-SBA-15，K4[Fe（CN）6]·3H2O，NH4VO3為復(fù)合催化劑，并以乙酸為溶劑，抗壞血酸為還原劑，在70 ℃、氧氣流量10 mL/min、反應(yīng)16 h的條件下，苯酚收率達(dá)到9%。

不同的載體具有不同的比表面積、孔體積、結(jié)構(gòu)和表面組成等，會(huì)對催化劑的活性和選擇性造成重要影響。Wang等[24]以V-Zr為活性中心，分別負(fù)載在活性炭、g-C3N4、多壁碳納米管（MWCNTs）、酸化MWCNTs、膨潤土和γ-Al2O3等載體上，考察了不同載體對催化劑活性的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，載體的比表面積和組成、V的價(jià)態(tài)和負(fù)載量均會(huì)影響催化劑活性。比表面積越高，催化劑活性越高，但苯酚與催化劑間的強(qiáng)相互作用也會(huì)導(dǎo)致苯酚過度氧化從而使選擇性降低；當(dāng)催化劑表面存在疏水基團(tuán)時(shí)，苯酚容易解吸，因此可提高苯酚的選擇性；低價(jià)態(tài)V含量高的催化劑活性更高；當(dāng)V的價(jià)態(tài)一致時(shí)，負(fù)載量高的催化劑活性更高。以活性炭為載體負(fù)載的V-Zr催化劑，在3 MPa O2、80 ℃、反應(yīng)5 h的條件下，苯酚達(dá)到最佳收率8.6%，苯酚選擇性為79.8%。陜西科技大學(xué)[38]公布了一種負(fù)載型釩酸鋯催化劑及其制備方法。將載體（酸化MWCNTs、MWCNTs、活性炭、g-C3N4、膨潤土或γ-Al2O3）和偏釩酸銨加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌浸漬后再加入ZrCl4的DMF溶液，使釩酸鋯共沉淀在載體上，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干得到負(fù)載型釩酸鋯催化劑。其中，采用MWCNTs為載體負(fù)載釩酸鋯的催化劑，在以乙腈為溶劑、抗壞血酸為還原劑、3 MPa O2、80 ℃、反應(yīng)5 h的條件下，苯酚收率為8.9%。陜西科技大學(xué)[39]還公布了一種生物質(zhì)負(fù)載的釩基催化劑及其制備方法。其中，生物質(zhì)為葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、抗壞血酸、5-羥甲基糠醛、糠醛或葡萄糖和果糖的混合物。將生物質(zhì)與釩源溶于水中，再通過水熱反應(yīng)即可得到生物質(zhì)負(fù)載的釩基催化劑。該催化劑具有綠色環(huán)保、活性高等優(yōu)點(diǎn)。其中，以蔗糖為碳源制備的釩基催化劑，在3 MPa O2、120 ℃、反應(yīng)24 h的條件下，最佳苯酚收率為12.2%。

但抗壞血酸作為還原劑，存在幾個(gè)問題：1）抗壞血酸用量較大，幾乎與苯的用量相當(dāng)，增加了反應(yīng)成本；2）抗壞血酸的酸性會(huì)導(dǎo)致部分金屬溶解，不僅使催化劑活性顯著下降，在溶液中的金屬離子也增加了后續(xù)的分離成本。

2.2 無還原劑的反應(yīng)

無還原劑條件下的O2氧化苯制苯酚反應(yīng)得到了廣泛關(guān)注。目前，一些研究會(huì)在反應(yīng)體系中加入LiOAc與乙酸形成緩沖溶劑來抑制苯酚的過度氧化。Long課題組研究了以PMoV2為活性組分的催化劑，并用于無還原劑條件下O2氧化苯制備苯酚反應(yīng)[21，40-41]。2014年，他們同時(shí)使用C3N4和Keggin型多金屬氧酸鹽 H5PMo10V2O40為組合催化劑，以乙酸為溶劑，并添加LiOAc形成緩沖溶液以抑制苯酚的深度氧化。其中，C3N4可促進(jìn)苯活化，而H5PMo10V2O40中的V—O—V鍵可促進(jìn)O2活化。在2 MPa O2、130 ℃、反應(yīng)4.5 h的條件下，該組合催化劑作用下的苯酚最佳收率達(dá)到了13.6%。同時(shí)，他們考察了反應(yīng)溫度對苯酚收率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于110 ℃時(shí)，沒有苯酚生成；隨溫度的升高，苯酚收率先升再降，過高的反應(yīng)溫度（＞130 ℃）會(huì)導(dǎo)致苯酚過度氧化，造成收率降低。他們還制備了一種有機(jī)-無機(jī)兩相催化劑[（C3CNpy）2Pd（OAc）2]2HPMoV2[20]，該催化劑的結(jié)構(gòu)中含有Keggin型多金屬氧酸鹽PMoV2和貴金屬Pd（OAc）2。通過改變反應(yīng)參數(shù)，研究了該多相反應(yīng)體系的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無還原劑、以乙酸和水為混合溶劑、加入LiOAc、2 MPa O2、120 ℃、反應(yīng)4 h的條件下，該催化劑作用下的苯酚最佳收率達(dá)到9.8%。PMoV2和Pd（OAc）2在離子結(jié)構(gòu)中的共軛作用使得該催化劑具有較高活性。近期，他們還以廉價(jià)易得的大豆粉為原料，在800 ℃下碳化，制備了氮摻雜的生物質(zhì)碳材料SFNC（800），將SFNC（800）與Keggin型含釩多金屬氧酸鹽Ch5PMoV2組合，制備了SFNC（800）-Ch5PMoV2催化劑[41]。將該催化劑用于無還原劑條件下O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)中，催化劑轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到了14.04 h-1，苯酚收率達(dá)到了11.2%。

Luo等[42]以草酸氧釩為釩源，通過水熱合成法制備了納米釩氧化物催化劑VOC2O4-N-5。該催化劑含有低價(jià)態(tài)V物種以及具有中等強(qiáng)酸位點(diǎn)的介孔納米球結(jié)構(gòu)。采用該催化劑，在150 ℃、1 MPa O2、反應(yīng)10 h的條件下，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)4.2%，苯酚選擇性達(dá)96.3%。對催化機(jī)理的研究結(jié)果表明，VOC2O4-N-5中的低價(jià)態(tài)V可將O2活化為活化氧，V5+則被還原為低價(jià)態(tài)V，O2分解并將乙酸氧化為過氧乙酸，活化氧隨后轉(zhuǎn)移至苯中，最后，苯中活化的碳?xì)滏I被酸性位點(diǎn)插入，從而生成苯酚。

Wang等[6，43]以Zr-UiO-66-NH2為載體、乙酰丙酮氧釩為活性中心，采用一步法制備了V/UiO-66-NH2催化劑。協(xié)同作用使V/UiO-66-NH2在O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)中具有較高的選擇性和活性，其中，V提供活性位點(diǎn)，而Zr-UiO-66-NH2則主要影響苯酚的選擇性。苯的C—H鍵斷裂是決速步驟，受溶劑和引發(fā)劑TEMPO的影響。相比醋酸水溶液，以乙腈為溶劑更有利于苯的C—H鍵斷裂，使苯酚在催化劑表面更加快速形成，但苯酚后續(xù)解吸速率較慢導(dǎo)致被進(jìn)一步氧化，苯酚選擇性下降。加入引發(fā)劑TEMPO可促進(jìn)苯的C—H鍵斷裂、快速形成苯酚，但如果解吸速率較慢也會(huì)導(dǎo)致苯酚選擇性下降。在3 MPa O2、60 ℃、反應(yīng)21 h的條件下，V/UiO-66-NH2作用下的苯酚收率達(dá)22%，選擇性高達(dá)98.1%。

張方等[44]制備了系列碘改性的含Cu介孔復(fù)合氧化物催化劑，并將其用于苯系物的選擇性氧化。先用共沉淀法制得三元含Cu復(fù)合氧化物CuMAlO（M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn中的一種），再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用NH4I對該復(fù)合氧化物改性，得到碘改性的含Cu復(fù)合氧化物催化劑I/CuMAlO。當(dāng)以I/CuNiAlO為催化劑時(shí)，在1 MPa O2、120 ℃的條件下反應(yīng)6 h，苯的轉(zhuǎn)化率為15.7%，苯酚選擇性為85.2%。

3 非金屬催化劑

O2氧化苯制苯酚的反應(yīng)體系一般呈酸性，酸性會(huì)導(dǎo)致金屬催化劑活性中心流失，從而使催化劑活性下降、無法循環(huán)使用甚至造成重金屬污染等問題。相比傳統(tǒng)的金屬催化劑，非金屬催化劑更穩(wěn)定、對環(huán)境更友好、工業(yè)應(yīng)用前景更好。

目前，應(yīng)用于O2液相氧化苯制苯酚反應(yīng)的非金屬催化劑報(bào)道較少，主要以碳材料制備的催化劑為主。碳材料表面具有疏水性，有利于苯吸附和苯酚脫附，可抑制苯酚的進(jìn)一步氧化。非金屬催化劑活性受比表面積、表面缺陷、化學(xué)組成和官能團(tuán)的影響。其中，含氧官能團(tuán)是主要的活性位點(diǎn)，催化劑表面的醌羰基和酮羰基可活化O2，產(chǎn)生羥基自由基，促使苯轉(zhuǎn)化為苯酚。另外，在非金屬催化劑中引入雜原子可改變催化劑表面的電子狀態(tài)，從而提高催化劑活性。

Shan等[45]通過水熱反應(yīng)合成了表面富含N的介孔碳催化劑NOCs。該催化劑表面的羰基可以活化O2產(chǎn)生羥基自由基，在無還原劑條件下將苯轉(zhuǎn)化為苯酚。該催化劑易于回收且重復(fù)使用性能良好，在優(yōu)化條件下，苯酚收率達(dá)12.5%。Zhu等[22]在70 ℃下用硝酸水溶液對活性炭進(jìn)行處理，制備了碳基非金屬催化劑。該催化劑表面含有豐富的醌羰基和酚羥基，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基攻擊苯形成苯酚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)對溫度非常敏感，當(dāng)溫度低于155 ℃時(shí)，苯酚收率隨溫度的升高而增加，在155 ℃時(shí)達(dá)到最佳收率（10.1%）；繼續(xù)升至160 ℃時(shí)，苯酚收率降至8.3%。Chen等[21]在180 ℃下對葡萄糖進(jìn)行水熱碳化，制備了一種粒徑為200 nm左右的球狀碳基催化劑HTC-xG。該催化劑表面含有豐富的氧物種，包括醌羰基、酮羰基、醚和酚羥基等，其中，醌羰基和酚羥基作為主要的活性氧物種可有效催化苯與氧氣的羥基化反應(yīng)，在4 h內(nèi)就達(dá)到13.1%的苯酚收率。

Wang等[46-47]以苯醌和二胺為原料，通過水熱合成法制備了醌胺聚合物（QAP）催化劑。該催化劑表面富含醌羰基，可在無還原劑條件下催化O2氧化苯制苯酚反應(yīng)。在QAP催化劑作用下，120 ℃下反應(yīng)12 h，苯酚收率達(dá)到15.9%。分別增加催化劑用量、LiOAc用量和O2壓力，苯酚收率均先增后減。其中，當(dāng)催化劑用量為100 mg、O2壓力為2.5 MPa時(shí)，苯酚收率最佳。反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果表明，氫醌-醌氧化還原對是促使反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵（見圖2）。氫醌首先將O2轉(zhuǎn)化為H2O2，同時(shí)氫醌轉(zhuǎn)化為醌；形成的H2O2產(chǎn)生·OH自由基，·OH自由基攻擊苯形成羥基環(huán)己二烯自由基；羥基環(huán)己二烯自由基在醌作用下脫去氫轉(zhuǎn)化為苯酚；醌轉(zhuǎn)化為氫醌。

圖2 QAP催化體系中氧氣氧化苯生成苯酚的機(jī)理[47]Fig.2 The mechanism of oxidation of benzene to phenol with O2 on the quinone amine polymer catalytic system[47].

4 結(jié)語

采用O2為氧化劑直接將苯轉(zhuǎn)化為苯酚是一條綠色經(jīng)濟(jì)的工藝路線。目前，O2液相氧化苯制苯酚的反應(yīng)仍存在苯轉(zhuǎn)化率和苯酚收率低等問題。大部分研究結(jié)果中，苯的轉(zhuǎn)化率不超過20%，苯酚收率低于15%?；钚越饘俚膬r(jià)態(tài)、用量和種類，載體的比表面積和表面官能團(tuán)，以及溶劑、引發(fā)劑等均會(huì)對催化劑的活性和選擇性造成影響。為了提高苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚收率，催化劑和反應(yīng)工藝條件還需進(jìn)一步深入研究。在苯氧化制苯酚反應(yīng)體系中，往往加入還原劑來抑制苯酚的深度氧化。廣泛使用的抗壞血酸還原劑存在用量大、成本高，且酸性會(huì)導(dǎo)致活性金屬流失的問題。在反應(yīng)體系中加入LiOAc與醋酸形成緩沖溶液可抑制苯酚的深度氧化。為了克服在酸性體系中金屬催化劑活性組分容易流失導(dǎo)致失活的問題，可利用碳基催化劑上的氧物種（如醌羰基和酮羰基）作為活性中心，將苯轉(zhuǎn)化為苯酚。采用非金屬催化劑，在無還原劑條件下用O2氧化苯制苯酚更經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有工業(yè)化前景。