史得軍，陳 菲，張振莉，崔晨曦，王春燕，何 京

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

隨著我國(guó)居民消費(fèi)上升趨勢(shì)日益明顯，居民出行需求刺激了航空業(yè)的迅猛發(fā)展，2000—2019年噴氣燃料年均消費(fèi)量增幅8.1%[1]。我國(guó)噴氣燃料池主要由化石噴氣燃料和生物噴氣燃料組成。大規(guī)模生產(chǎn)化石噴氣燃料是目前煉廠解決過剩柴油庫(kù)存壓力、提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益的主要解決手段；生物噴氣燃料是利用動(dòng)植物油脂或農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)制備的，具有來源廣泛、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是航空業(yè)應(yīng)對(duì)碳稅、實(shí)施清潔可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要措施[2]。化石噴氣燃料、生物噴氣燃料一般都通過加氫工藝生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中會(huì)造成油品中原本存在的天然抗氧劑等雜原子化合物被脫除[3-4]。因此，為了生產(chǎn)質(zhì)量合格的噴氣燃料，需要人為添加一定量的添加劑，從而保證噴氣燃料的使用安全，其中，主要的添加劑是防冰劑、抗氧劑。防冰劑包括乙二醇甲醚（EGME）、乙二醇乙醚（EGMEE）、二乙二醇甲醚（DGME），主要用于增加噴氣燃料對(duì)水的溶解度、降低噴氣燃料的冰點(diǎn)；抗氧劑主要為酚類化合物，如2，6-二叔丁基苯酚（DTBP）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DTBMP），主要用于提高噴氣燃料的氧化安定性[5-6]。

監(jiān)測(cè)噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量是保證噴氣燃料質(zhì)量的重要手段。目前常采用色譜法[7-8]、電化學(xué)法[9]、光譜法[10-12]、質(zhì)譜法[13-14]測(cè)定防冰劑和抗氧劑的含量。電化學(xué)法、光譜法只能測(cè)定部分防冰劑和抗氧劑的總量，不能確定它們的分子組成，且測(cè)定結(jié)果易受到烴類化合物的干擾，準(zhǔn)確性不高；質(zhì)譜法測(cè)定防冰劑和抗氧劑組成時(shí)，一般與色譜聯(lián)用，采用選擇離子檢測(cè)法，但只能測(cè)定幾種常規(guī)的防冰劑和抗氧劑分子的含量，不能測(cè)定未知防冰劑和抗氧劑分子的組成。因此有必要開發(fā)可以同時(shí)測(cè)定噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑的組成與含量的分析方法，從而比較不同廠家生產(chǎn)噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑添加量的差異，為噴氣燃料質(zhì)量控制提供分析方法支持。

本工作采用固相萃取法分離、富集了噴氣燃料中的防冰劑和抗氧劑，并利用氣相色譜法對(duì)它們的含量進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)方法的回收率、重復(fù)性、線性范圍等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

正己烷、二氯甲烷、乙醇、EGMEE、EGME：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DGME、DTBP、DTBMP、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚（TBDTP）、2-叔丁基苯酚（TBP）、2-叔丁基-4-甲基苯酚（TBMP）、4-甲氧基芐醇：分析純，TCI公司；2，4，6-三叔丁基苯酚（TTBP）：分析純，西格瑪奧德里奇公司；4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚（DTBSBP）：分析純，百靈威科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用噴氣燃料由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器及測(cè)試條件

采用安捷倫公司7890A GC-5975 MS型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定性定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)。

GC條件：DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱（30 m×320 μm×0.5 μm）；初始 溫度60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，然后以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃，保持5 min；載氣為高純氦，恒流操作，流量為4 mL/min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流比20∶1，進(jìn)樣量1 μL。

MSD條件：EI電離源（70 eV），離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，接口溫度290 ℃，溶劑延遲3 min。主要用于固相萃取分析條件優(yōu)化。

FID條件：檢測(cè)器溫度350 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min。主要用于防冰劑和抗氧劑的定量分析。

1.3 固相萃取方法

參考文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法，用0.5 mL第一洗脫劑（乙醚與正己烷體積比為0.15∶1）潤(rùn)濕，用移液槍量取2 mL噴氣燃料試樣加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附，用3 mL第一洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到飽和烴與芳烴組分，記為組分1。用2 mL第二洗脫劑（甲醇與二氯甲烷體積比為0.50∶1），得到防冰劑和抗氧劑組分，記為組分2。添加一定量的4-甲氧基芐醇為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的建立

噴氣燃料中部分烴類化合物與防冰劑、抗氧劑沸點(diǎn)相近、極性相似，會(huì)對(duì)防冰劑、抗氧劑的定性造成干擾，采用固相萃取法分離富集噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑，結(jié)果見圖1。由圖1a可見，固相萃取前，防冰劑被完全掩蓋在烷烴、芳烴的色譜峰下；固相萃取后，防冰劑與其他烴類化合物分離。由圖1b可見，固相萃取前，DTBSBP與二甲基苯酚無法分離；萃取后兩者分離度達(dá)到了1.4，基本實(shí)現(xiàn)了基線分離。說明固相萃取法可將防冰劑、抗氧劑與噴氣燃料中大部分烴類化合物分離，降低了烴類化合物對(duì)防冰劑、抗氧劑定性和定量的干擾。

圖1 固相萃取前后噴氣燃料中部分化合物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of some compounds in jet fuels before and after solid phase extraction.

參考文獻(xiàn)[14-15]的方法考察了防冰劑、抗氧劑在FID上的響應(yīng)情況，各化合物對(duì)內(nèi)標(biāo)4-甲氧基芐醇的相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）見表1。由表1可見，不同防冰劑的RRF差別較大，規(guī)律性不明顯，而不同抗氧劑在FID上的響應(yīng)基本一致，RRF在0.77左右。

表1 部分典型防冰劑、抗氧劑的RRFTable 1 Relative response factors(RRF) of some typical anti-icing agents and antioxidants

向加氫精制噴氣燃料中添加一定量的防冰劑、抗氧劑，分析固相萃取前后添加劑的回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，經(jīng)固相萃取處理后防冰劑、抗氧劑回收率均高于92%，說明固相萃取分離富集噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑的方法回收率較高，基本滿足分析要求。

表2 方法回收率分析結(jié)果Table 2 Results of recovery rate analysis experiment

以添加了一定量防冰劑、抗氧劑的某石化加氫精制噴氣燃料為研究對(duì)象，考察了固相萃取法的重復(fù)性，結(jié)果見表3。

由表3可見，5次固相萃取分析噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8.0%，說明該方法的重復(fù)性較好。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 3 Results of repeatibility analysis experiment

配制一系列防冰劑、抗氧劑的噴氣燃料試樣，考察了該方法的線性范圍。以各化合物質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)、化合物面積與內(nèi)標(biāo)化合物面積之比為橫坐標(biāo)，繪制定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖2。由圖2a可見，在500～10 000 mg/L范圍內(nèi)，EGME和DGME的含量和它們的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比呈線性；由圖2b可見，在5～35 mg/L范圍內(nèi)，典型酚類抗氧劑含量和它們的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比呈線性。

圖2 防冰劑、抗氧劑的線性相關(guān)性曲線Fig.2 The linear correlation curves of anti-icing agents and antioxidants.

表4為防冰劑、抗氧劑定量標(biāo)準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)。

表4 防冰劑、抗氧劑定量標(biāo)準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 4 Standard linear equation and correlation coefficient for quantitative determination of anti-icing agent and antioxidants

由表4可見，防冰劑、抗氧劑含量和峰面積之比呈線性，線性相關(guān)系數(shù)均在0.96以上，且在濃度范圍外依然具有較好的外延性，可以滿足較大范圍內(nèi)防冰劑、抗氧劑的定量分析要求。表明采用固相萃取-氣相色譜分析噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑含量的方法可行。

2.2 噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的測(cè)定

采用建立的方法測(cè)定了6種國(guó)內(nèi)外噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量，結(jié)果見表5。由表5可見，6種噴氣燃料中均沒有檢測(cè)到防冰劑，有可能是因?yàn)榧竟?jié)原因或6種噴氣燃料均未添加防冰劑；測(cè)得6種噴氣燃料中的抗氧劑主要是DTBP，TTBP，DTBMP，其中，國(guó)外噴氣燃料主要采用復(fù)合抗氧劑，而國(guó)內(nèi)一般采用單一抗氧劑。綜上可知，采用所建立的分析方法可以對(duì)噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以保證噴氣燃料的質(zhì)量。

表5 部分典型噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量Table 5 Content of anti-icing agents and antioxidants in some typical jet fuels

3 結(jié)論

1）建立了固相萃取-氣相色譜法測(cè)定噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑定性和定量的分析方法，該方法排除了烴類化合物對(duì)兩類化合物分析的干擾，回收率高、重復(fù)性好、線性范圍寬，滿足對(duì)防冰劑、抗氧劑含量測(cè)定的要求。

2）所建立的分析方法可以對(duì)噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以保證噴氣燃料的質(zhì)量。