史德青，曹 敏，侯影飛

（1. 山東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257061；2. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

煉油工業(yè)中，生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油所用的傳統(tǒng)酮苯脫蠟裝置能耗高、碳排放量大，這是因為在溶劑回收工藝中，大量溶劑需經(jīng)過多效蒸發(fā)-冷卻-冷凍的循環(huán)過程，歷經(jīng)多次相變，導(dǎo)致溶劑回收過程能耗占裝置總能耗的50%～60%[1]。而脫蠟溶劑中丁酮、甲苯的分子量與潤滑油基礎(chǔ)油相差明顯，因此，若使用高分子納濾膜直接從冷濾液中回收部分酮苯溶劑，可減少蒸發(fā)系統(tǒng)和冷凍系統(tǒng)的能耗，實現(xiàn)節(jié)能減碳目標。多種高分子材料可用于制備溶劑回收體系的納濾膜，如已成功開發(fā)并工業(yè)化的MAX-DEWAX納濾膜系統(tǒng)[2-8]。高分子膜與有機溶劑長時間接觸后會產(chǎn)生一定的溶脹，從而影響分離性能。為提高膜的分離能力和耐溶劑能力，進行交聯(lián)改性是一種常用的手段[9-11]，但交聯(lián)時往往伴隨著膜通量的下降[12]。

本工作通過相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺（PI）納濾膜，嘗試在膜中添加一定量的無機鹽作為致孔劑，增加膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量，再通過交聯(lián)改性提高膜的耐溶劑性能，同時考察改性條件和無機鹽添加量對膜分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

PI：單體分別為3，3'4，4'-二苯酮四酸二酐和3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲烷，實驗室自制；潤滑油：工業(yè)品，中國石油大連石化公司；2-丁酮、甲苯、ZrCl4、己二胺：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇：分析純，利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

無塵恒溫鑄膜室、平板式死端納濾膜性能評價裝置（有效膜面積為12.56 cm2）：中國石油大學(xué)（華東）儀表廠；S4800型掃描電子顯微鏡：日立公司。

1.2 PI納濾膜的制備過程

鑄膜液配制：將PI粉末與ZrCl4按一定比例置于錐形瓶中，加入NMP。50 ℃下電磁攪拌24 h，NMP均勻溶解形成鑄膜液，其中PI含量為20%（w）。然后用300目不銹鋼絲網(wǎng)過濾除去固體不溶物，真空脫氣，靜置1～2 d備用。

制膜過程：在鑄膜室中，將鑄膜液倒在潔凈玻璃板上，用涂膜棒使其均勻鋪展開形成厚0.5 mm的液膜，在25 ℃下?lián)]發(fā)50 s，然后將玻璃板浸入30 ℃的乙醇凝固浴中，完成分相和固化。

交聯(lián)改性過程：采用即時交聯(lián)改性的方法，在乙醇中加入一定比例的交聯(lián)劑（己二胺）作為凝固浴，在成膜的同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

1.3 膜分離性能測定方法

將2-丁酮、甲苯和潤滑油按質(zhì)量比2∶2∶1配制成原料液，將原料液倒入膜性能評價裝置，充入高壓氮氣使裝置內(nèi)壓力穩(wěn)定在3 MPa，在25 ℃下進行實驗。用已稱量好質(zhì)量的接收瓶將裝置滲透液出口處的液體接收，同時用秒表計時，接收滲透液5 mL時停止實驗，將接收瓶稱重，然后在通風(fēng)櫥中加熱使瓶中的2-丁酮、甲苯溶劑揮發(fā)至恒重，計算潤滑油濃度，再進一步計算膜通量和截留率。

PI膜耐溶劑性能測試方法：測試所用膜為無支撐層的PI膜，準確裁剪出直徑為40 mm的圓形膜，將待測膜置于25 ℃下原料液中，24 h后將膜取出，測定膜的直徑，并按式（1）計算體積溶脹率。

式中，E為體積溶脹率，%；d2為浸泡后的直徑，mm；d1為浸泡前的直徑，mm。

1.4 膜斷面結(jié)構(gòu)的表征方法

將膜在液氮中折斷得到膜斷面，然后對添加無機鹽前后膜斷面的微觀結(jié)構(gòu)進行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機鹽添加前后膜結(jié)構(gòu)與分離性能對比

某些種類的無機鹽可作為成膜過程的致孔劑，有利于在膜中形成一定量的指狀孔，降低原料液中各組分在膜中的擴散阻力，提高膜通量。本工作在鑄膜液中添加一定量的ZrCl4，不同添加量下PI膜的斷面SEM照片如圖1所示。由圖1可知，添加無機鹽后膜中出現(xiàn)指狀孔，且孔的大小與連通情況與無機鹽的添加量有一定關(guān)系。添加量為0.5%（w）時，膜的致密皮層相對較厚，指狀孔較短且互不連通；隨著添加量的增加，致密皮層變薄，指狀孔長度和數(shù)量增加，連通性增強，這種現(xiàn)象與文獻[13]的研究結(jié)果一致。

圖1 不同無機鹽添加量的PI膜斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 Cross sectional SEM images of polyimide(PI) membrane with different content of inorganic salt.

圖2為不同無機鹽添加量下PI膜對酮苯潤滑油混合液的分離性能。由圖2可知，無機鹽添加量對膜的分離性能有較大影響。與未添加無機鹽的PI膜相比，無機鹽添加量為0.5%（w）時，截留率由72.8%提高到85.7%，但膜通量有少量下降。繼續(xù)提高無機鹽添加量則會降低膜的截留率、增加膜通量。這與膜斷面結(jié)構(gòu)表征中的變化基本一致，即隨添加量的增加，膜的致密皮層變薄，指狀孔數(shù)量和長度增加。綜合截留率和膜通量的數(shù)值，添加量為0.8%～1.0%（w）的膜同時具有相對較高的截留率和膜通量。

圖2 不同無機鹽添加量對PI膜分離性能的影響Fig.2 Effects of different inorganic salt content on the separation performance of PI membrane.

2.2 交聯(lián)改性條件對PI膜分離性能的影響

2.2.1 交聯(lián)劑含量的影響

圖3為PI的交聯(lián)反應(yīng)機理。由圖3可知，PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)中酰亞胺鍵改性后變?yōu)轷０锋I，己二胺將不同分子鏈連接起來。

圖3 PI的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)機理Fig.3 Chemical crosslinking reaction mechanism of PI.

圖4為不同己二胺含量下PI膜的分離性能。由圖4可知，隨己二胺含量的增加，PI膜的截留率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而膜通量則相反。在交聯(lián)劑含量為1.5%（w）時，截留率最高，達到了91.2%，較交聯(lián)前提高25%，相應(yīng)的膜通量為23.5 L/（m2·h）。一般說來，交聯(lián)劑含量的增加有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行，使PI分子鏈通過己二胺聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子鏈運動能力降低，剛性增強而柔性減弱，同時分子鏈的堆積密度增大，使膜變得更為致密。但由于使用的交聯(lián)劑己二胺為堿性物質(zhì)，含量過高時又容易導(dǎo)致酰胺鍵的斷裂，破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故表現(xiàn)為交聯(lián)劑含量過高時截留率反而下降。

圖4 交聯(lián)劑含量對PI膜分離性能的影響Fig.4 Effects of the crosslinking agent content on the separation performance of PI membrane.Condition：crosslinking for 20 min.

2.2.2 交聯(lián)時間的影響

圖5為PI膜分離性能與交聯(lián)時間的關(guān)系。由圖5可知，隨交聯(lián)時間的增加，膜的截留率增大、膜通量下降。說明隨時間的延長，交聯(lián)反應(yīng)不斷進行，膜表面的分子鏈交聯(lián)程度加大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，皮層變得更加致密。交聯(lián)進行15 min后截留率和膜通量的變化變緩，說明此時交聯(lián)反應(yīng)已進行得較為完全。

圖5 交聯(lián)時間對PI膜分離性能的影響Fig.5 Effects of crosslinking time on the separation performance of PI membrane.

2.3 PI/無機鹽共混納濾膜的交聯(lián)改性

交聯(lián)改性可使膜表面的致密性增加，這將導(dǎo)致膜通量下降。而添加無機鹽ZrCl4作致孔劑又可在膜中形成一定量的孔道結(jié)構(gòu)而增加膜通量，因此考慮對添加了無機鹽的PI膜進行交聯(lián)改性，以期獲得既有較高截留率、又有較高膜通量的PI膜。

2.3.1 交聯(lián)劑含量的影響

圖6為己二胺含量對PI/無機鹽共混納濾膜分離性能的影響。由圖6可知，隨己二胺含量的提高，PI/無機鹽共混納濾膜的截留率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，膜通量的變化趨勢則相反，這一點與未添加無機鹽時相似。對比添加無機鹽前后圖4和圖6的數(shù)據(jù)可見，添加無機鹽再交聯(lián)改性的膜，截留率和膜通量均有小幅提高，在交聯(lián)劑含量為1.2%（w）時，截留率最高，達到94.8%，相應(yīng)的膜通量為28.8 L/（m2·h）。膜截留率和膜通量均有所上升，這可能是由于添加無機鹽后，過渡金屬鋯通過與PI分子鏈官能團間產(chǎn)生非鍵合作用（如配位作用），使分子鏈間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)固，分子鏈堆積更為緊密，從而使致密皮層的截留作用得到提高。同時，無機鹽的致孔作用，使膜內(nèi)指狀孔數(shù)量增加、長度增大，液體組分通過膜的總阻力減小，又有利于膜通量的增大。但交聯(lián)劑含量過高依然會破壞膜的分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致截留率大幅下降而膜通量大幅上升。

圖6 交聯(lián)劑含量對PI/無機鹽共混納濾膜分離性能的影響Fig.6 Effects of the crosslinking agent content on the separation performance of PI membrane blending with inorganic salt.

2.3.2 交聯(lián)時間的影響

圖7為交聯(lián)時間對PI/無機鹽共混納濾膜分離性能的影響。由圖7可知，膜的截留率隨交聯(lián)時間的延長而增加，但20 min后基本穩(wěn)定。膜通量隨交聯(lián)時間的延長而下降，20 min后下降趨勢也明顯變緩。這一趨勢與不含無機鹽的PI膜接近。對比圖5和圖7的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)20 min時，添加無機鹽后膜的截留率有一定程度的提高，由90%左右提高至94.2%，膜通量則由22 L/（m2·h）左右提高至28.1 L/（m2·h），數(shù)據(jù)對比說明，添加無機鹽并進行交聯(lián)是同時提高膜截留率和膜通量的有效方法。

圖7 交聯(lián)時間對PI/無機鹽共混納濾膜分離性能的影響Fig.7 Effects of crosslinking time on the separation performance of PI membrane blending with inorganic salt.

2.4 改性對PI納濾膜機械性能的影響

對不同無機鹽添加量且交聯(lián)時間為20 min的PI膜進行了拉伸實驗，以測定膜的機械性能，結(jié)果如表1所示。由表1可知，添加無機鹽會使膜的機械性能變差，表現(xiàn)為膜的抗拉強度、斷裂伸長率和拉伸模量都隨添加量的增大而下降，說明膜材料韌性變差，變得更脆。但在添加量不大時，機械性能變化程度不大。

表1 無機鹽添加量對交聯(lián)PI/無機鹽共混納濾膜機械性能的影響Table 1 Effects of different inorganic salt content on the mechanical properties of crosslinking PI/inorganic salt blending membrane

2.5 改性對PI納濾膜耐溶劑性能的影響

2.5.1 無機鹽添加量對PI/無機鹽共混納濾膜耐溶劑性能的影響

徐林等[14]研究發(fā)現(xiàn)，添加無機鹽有利于提高高分子膜對溶劑的耐受能力。本工作中加入膜內(nèi)的過渡金屬Zr與PI分子鏈之間形成一定的非鍵合作用，使分子鏈排列更為緊密，溶劑侵入膜內(nèi)時需克服這一額外的作用力才能使膜溶脹。不同無機鹽添加量下PI/無機鹽共混納濾膜耐溶劑性能測試結(jié)果見表2。對比無機鹽添加前后膜在原料液中的膨脹情況可以看出，添加無機鹽后膜的膨脹率降低，但添加量不同時膨脹率變化情況也有所不同。在添加量為0.5%（w）時膨脹率最低，隨添加量的提高，膨脹率有所提高，在添加量為2.2%（w）時膨脹率已接近未添加無機鹽的PI膜。這一變化趨勢與膜通量隨無機鹽添加量的提高而增大的趨勢一致。

表2 不同無機鹽添加量下PI/無機鹽共混納濾膜的溶脹情況Table 2 The swelling properties of PI membrane blending with different content of inorganic salt

2.5.2 交聯(lián)改性對PI/無機鹽共混納濾膜耐溶劑性能的影響

為進一步提高膜對有機溶劑的耐受能力，對PI膜和添加無機鹽的PI膜進行交聯(lián)改性，然后測定膜的耐溶劑性能，結(jié)果見表3。由表3可知，無論是否添加無機鹽，隨交聯(lián)時間的延長，膜的體積膨脹率都在減小。對于未添加無機鹽的膜，交聯(lián)60 min后體積膨脹率下降幅度達到32.4%；對于添加無機鹽的膜，交聯(lián)60 min后體積膨脹率較未交聯(lián)且不含無機鹽的膜下降幅度達到55.2%。因此，交聯(lián)改性可有效提高PI膜的耐有機溶劑能力，且添加無機鹽后耐溶劑能力進一步提高。

表3 不同交聯(lián)時間下PI/無機鹽共混納濾膜的溶脹情況Table 3 The swelling properties of PI nanofiltration membrane under different crosslinking time

3 結(jié)論

1）與未添加無機鹽的PI納濾膜相比，無機鹽的添加改變了膜的孔結(jié)構(gòu)，進而影響膜的截留率和通量，無機鹽添加量越大，截留率越低、膜通量越大。

2）使用己二胺作為交聯(lián)劑進行交聯(lián)改性，可提高PI膜的截留率，但同時降低了膜通量。交聯(lián)劑含量提高使膜的截留率經(jīng)歷先增大后減小的變化，交聯(lián)時間延長可使截留率增大，但20 min后變化不再明顯。膜通量變化則呈現(xiàn)相反的趨勢。

3）交聯(lián)條件對PI/無機鹽共混納濾膜分離性能的影響有相似的規(guī)律，但膜的截留率和通量都較未添加無機鹽時更高。

4）添加無機鹽和交聯(lián)改性都能夠提高PI膜的耐溶劑性能，體積膨脹率下降明顯。