康 鵬，鄒發(fā)生，蔡 濤，石勝鵬，辛 琦，高達(dá)利

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）樹脂生產(chǎn)工藝較多且PP產(chǎn)量較大，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法五大類[1-2]。目前比較先進(jìn)的PP生產(chǎn)技術(shù)主要是氣相法和本體-氣相法，這兩種方法可滿足大規(guī)模（200 kt/a以上）生產(chǎn)對(duì)操作經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品多樣性和高性能的要求，因而得到了比較廣泛的應(yīng)用[1，3]。近年來，我國在引進(jìn)吸收國外先進(jìn)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了國產(chǎn)環(huán)管工藝。目前，國內(nèi)PP工業(yè)逐漸形成了中國石化環(huán)管工藝、巴塞爾公司的Spheripol和Spherizone工藝、Ineos公司的Innovene工藝、JPP公司的Horizone工藝等多種工藝并存的局面。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，高性能的環(huán)保PP樹脂已成為未來高端合成樹脂的發(fā)展方向之一[4]。而汽車內(nèi)飾PP材料的行業(yè)準(zhǔn)入門檻大幅提高，PP的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）釋放問題成為亟待解決的技術(shù)問題。研究結(jié)果表明，工業(yè)化生產(chǎn)過程中PP樹脂產(chǎn)生VOC的因素較復(fù)雜[4-12]，尤其我國PP樹脂的生產(chǎn)工藝多樣且涉及的工業(yè)生產(chǎn)流程復(fù)雜，不同工藝路線的PP產(chǎn)品VOC釋放可能差異較大。而目前關(guān)于工業(yè)化生產(chǎn)過程中PP樹脂的VOC溯源研究較少。

本工作對(duì)75種市售PP樹脂的VOC含量進(jìn)行分析，選擇兩種典型生產(chǎn)工藝的PP樹脂，對(duì)聚合工藝和熔融造粒階段中VOC的產(chǎn)生過程進(jìn)行溯源，以揭示PP樹脂中VOC的形成機(jī)理，為從源頭解決PP樹脂的VOC問題提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

PP樹脂：熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）3～100 g，共計(jì)75個(gè)牌號(hào)，生產(chǎn)工藝主要為中國石化環(huán)管工藝、Innovene工藝、Horizone和Spherizone工藝，市售。PP粉料和顆粒料：MFR（10 min）30～60 g，生產(chǎn)工藝為環(huán)管工藝和Innovene工藝，分別由中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司和中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司提供。

頂空氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：7697A-7890B-5977A型，美國安捷倫科技有限公司。

1.2 VOC測(cè)試方法

分別?。?±0.01） g 的PP試樣置入10 mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶內(nèi)的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封后備用。將裝有試樣的頂空瓶放進(jìn)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在不同溫度下加熱不同時(shí)間后通過自動(dòng)進(jìn)樣器使頂空瓶頂部的氣體自動(dòng)進(jìn)樣。采用FID和MS檢測(cè)器對(duì)VOC進(jìn)行定量和定性分析，經(jīng)FID得到的譜圖通過積分即可定量，經(jīng)過MS檢測(cè)器得到的譜圖通過NIST譜圖庫人工檢索即可定性。定量方法參考文獻(xiàn)[13]，VOC均選用丙酮定量，并折算成總碳質(zhì)量，即VOC含量表示為每克PP中含有的總碳質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 市售PP樹脂的VOC種類及含量分布

PP樹脂是PP復(fù)合材料的重要基礎(chǔ)原料，它的總VOC（TVOC）含量可能會(huì)對(duì)PP復(fù)合材料及最終制品的TVOC含量產(chǎn)生重要影響。如能有效控制PP樹脂的TVOC含量，將有利于從源頭上降低PP復(fù)合材料及制品中的VOC釋放。以市售的75種不同牌號(hào)主流PP樹脂為研究對(duì)象，研究了不同PP樹脂的VOC種類及含量。研究結(jié)果表明，75種PP樹脂中VOC種類均包含不同分子量的烴類VOC，部分PP樹脂的VOC種類還包含醇、酮類VOC。

進(jìn)一步分析PP樹脂的TVOC，發(fā)現(xiàn)含量差異較大，在從13.5 μg/g到500 μg/g的不同區(qū)間均有分布，其中，TVOC含量低于50 μg/g的僅占2%左右，50～100 μg/g的占9%左右，大于100 μg/g的近90%。由此可見，目前市售的低VOC的PP樹脂仍較少，大部分PP樹脂的TVOC含量依然較高，但TVOC含量大于300 μg/g的PP樹脂也較少。由于大部分市售PP樹脂的TVOC含量都高于50 μg/g，這些PP樹脂與其他原料復(fù)合后，可能使復(fù)合材料的TVOC含量較高，加大車內(nèi)環(huán)境的污染并可能對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。針對(duì)PP樹脂的VOC進(jìn)行溯源分析，找到不同PP樹脂中VOC的來源是進(jìn)一步開發(fā)低VOC PP樹脂的前提。

2.2 PP樹脂中VOC溯源分析

上述市售PP樹脂均約為粒徑3 mm的粒料，由PP粉料添加不同助劑熔融擠出造粒得到。由于不同牌號(hào)PP樹脂的VOC影響因素復(fù)雜，且受不同生產(chǎn)流程的影響，因無法排除助劑及熔融擠出造粒引起的微量氧化降解或熱機(jī)械降解對(duì)VOC的影響，僅通過檢測(cè)市售PP顆粒的VOC種類和含量尚不能精確推斷它的來源和產(chǎn)生機(jī)理。之前根據(jù)PP樹脂工業(yè)化生產(chǎn)流程初步推斷烴類VOC可能來自聚合過程的低聚物或由雙螺桿擠出機(jī)熱機(jī)械降解所致[14-15]。若要精準(zhǔn)溯源VOC，需結(jié)合單因素分析，如對(duì)聚合過程的低聚物和擠出造粒的降解產(chǎn)物分別溯源才可證明不同VOC的來源。按照PP產(chǎn)業(yè)鏈流程來看，若能精確識(shí)別PP樹脂未熔融造粒前PP粉料中VOC的精確分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)含量，則可揭示這些VOC產(chǎn)生于低聚物還是熔融造粒降解。

圖1 不同牌號(hào)PP樹脂的TVOC含量分布Fig.1 The distribution of total volatile organic compound(TVOC) content from various polypropylene(PP) resins.

選擇工業(yè)化生產(chǎn)的PP粉料和造粒后的粒料進(jìn)行VOC組成及含量的研究。鑒于PP粉料未添加抗氧劑，為防止表征過程中較高測(cè)試溫度導(dǎo)致氧化降解產(chǎn)生新的VOC，需保證粉料在存儲(chǔ)及測(cè)試過程中均未發(fā)生氧化降解。從兩方面著手解決這一問題：一方面保證PP粉料從聚合裝置取料后盡快測(cè)試；另一方面，優(yōu)化測(cè)試方法，降低測(cè)試溫度和測(cè)試時(shí)間。綜合這兩方面，盡量減小VOC測(cè)定誤差。

不同處理?xiàng)l件下PP粉料中VOC的GC譜圖見圖2。由圖2可見，較低加熱溫度（50～70 ℃）下VOC主要為不同分子量的烴類；升高溫度和延長加熱時(shí)間對(duì)VOC種類基本無影響，但VOC含量有小幅增加。加熱溫度對(duì)VOC的影響略大于加熱時(shí)間。當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，加熱20～120 min，VOC種類基本無明顯改變，這可能是因?yàn)榉哿系目紫遁^大，較短時(shí)間內(nèi)VOC可快速達(dá)到氣固平衡；但隨著加熱時(shí)間延長至5 h，VOC種類則大幅增多，這些新增VOC為丁烯、丙酮、叔丁醇和乙酸等含雙鍵或含氧類化合物。由于PP的叔碳原子不穩(wěn)定，高溫條件下易氧化，導(dǎo)致PP分子鏈氧化降解斷鏈形成不同分子量的含氧類化合物和丁烯。因此，對(duì)于PP粉料，VOC測(cè)試宜在120 ℃下加熱20～60 min的條件下進(jìn)行，以避免粉料額外降解導(dǎo)致新增VOC。

圖2 不同處理?xiàng)l件下PP粉料中VOC的GC譜圖Fig.2 GC chromatograms of volatile organic compound(VOC) from PP powders under different treatment conditions.

2.3 PP樹脂中VOC形成機(jī)理研究

選取工業(yè)化生產(chǎn)的中國石化環(huán)管工藝和Innovene工藝生產(chǎn)的PP粉料和粒料進(jìn)行VOC產(chǎn)生機(jī)理的研究。PP粉料和工業(yè)化粒料中VOC的GC譜圖見圖3。由圖3可知，PP粉料經(jīng)工業(yè)化裝置擠出造粒后，VOC種類和含量變化不大，僅表現(xiàn)為各峰強(qiáng)度整體上升或下降。如中國石化環(huán)管工藝生產(chǎn)的PP粉料造粒后VOC含量呈下降趨勢(shì)，而采用Innovene工藝生產(chǎn)的PP粉料造粒后VOC含量呈上升趨勢(shì)。兩種工藝生產(chǎn)的PP粉料造粒后VOC含量出現(xiàn)波動(dòng)可能是由于VOC在這兩種PP樹脂中因結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的擴(kuò)散行為不同或造粒過程中PP熱穩(wěn)定性不同所致。

圖3 PP粉料和工業(yè)化粒料中VOC的GC譜圖Fig.3 GC chromatograms of VOC from PP powders and industrial pellets.

PP粉料的VOC組成幾乎和PP工業(yè)化粒料一樣，鑒于排除了PP粉料在測(cè)試溫度下的氧化降解因素，因此大部分的烷烴在PP粉料階段就存在，表明該部分VOC由聚合階段產(chǎn)生。此外，PP粉料經(jīng)擠壓造粒后未見明顯的含氧類VOC產(chǎn)生，也未見明顯的新烷烴或烯烴產(chǎn)生，加之工業(yè)化擠出造粒裝置均有氮?dú)獗Ｗo(hù)、氧氣濃度極低，可以排除部分VOC來源于PP樹脂的熱氧化降解。

PP粉料在大型絕氧擠出機(jī)中往往經(jīng)歷210～230 ℃高溫以及雙螺桿的高速剪切，PP熔體發(fā)生少量熱機(jī)械降解不可避免。因此在PP樹脂中檢測(cè)到的VOC中有一部分可能來源于熱機(jī)械降解導(dǎo)致的無規(guī)斷鏈。綜上所述，經(jīng)溯源發(fā)現(xiàn)，PP粉料中的VOC僅來源于PP聚合過程；但PP粒料中的VOC則來源于PP聚合過程以及擠出造粒過程中的熱機(jī)械降解，其中，聚合過程產(chǎn)生的VOC占大部分。

聚合過程中VOC的產(chǎn)生機(jī)理需從聚合機(jī)理入手。PP聚合為配位聚合或定向聚合，存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等眾多基元反應(yīng)，其中，鏈轉(zhuǎn)移過程存在向單體轉(zhuǎn)移或向氫氣轉(zhuǎn)移，是可能產(chǎn)生不同分子量化合物的重要途徑。鏈轉(zhuǎn)移至單體可形成丙烷，但在聚合工藝中丙烷及丙烯有專門的回收裝置，在終端PP樹脂中未檢測(cè)到丙烷。因此，鏈轉(zhuǎn)移至單體對(duì)VOC的形成無實(shí)際影響，VOC最大的可能性來源是鏈轉(zhuǎn)移至氫氣，這與前期研究的聚合過程中氫氣添加量越大，PP樹脂中VOC含量越多的規(guī)律[15]基本相一致。因此，可判斷PP樹脂中的VOC基本來源于聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移至氫氣反應(yīng)。

VOC主要由不同分子量的烷烴構(gòu)成，且烷烴中碳數(shù)為3的倍數(shù)。這些低聚物是在聚合過程中由氫轉(zhuǎn)移形成的，形成機(jī)理見圖4。由于PP催化劑具有多活性中心，在聚合過程中鏈增長形成一系列大小不一的分子鏈，這些分子鏈經(jīng)氫轉(zhuǎn)移后可形成不同分子量的烷烴。由于鏈增長過程中存在丙烯的立體定向1，2插入和區(qū)域不規(guī)則2，1插入，可形成異丁基和正丁基端基。經(jīng)區(qū)域不規(guī)則2，1插入后，分子鏈基本不再具有活性，不能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長，見圖5。

圖4 PP樹脂中低聚物類VOC產(chǎn)生機(jī)理Fig.4 Formation mechanism of oligomer VOC in PP resin.

圖5 PP鏈增長的三種方式Fig.5 Three pathways of PP chain growth.

少量端基為正丁基的烷烴，如正己烷、4-甲基-辛烷等主要由丙烯在聚合過程中的區(qū)域不規(guī)則2，1插入導(dǎo)致；大量端基為異丁基的烷烴，如2-甲基-戊烷、2，4-二甲基-庚烷等主要由丙烯聚合過程中的立體定向1，2插入導(dǎo)致。考慮到聚合過程中除了立體定向1，2插入外，還有少量的立體不規(guī)則1，2插入，這些不規(guī)則的1，2插入是導(dǎo)致圖3中VOC的色譜峰中有多個(gè)較小肩峰的主要原因。圖3中VOC的色譜峰歸屬如下：峰1，2，4，6，8為立體定向1，2插入形成的端基為異丁基的低聚物烷烴，峰3，5，7，9為區(qū)域不規(guī)則2，1插入形成的端基為正丁基的低聚物烷烴，峰4'，5'，6'，7'，8'，9'為立體不規(guī)則1，2插入形成的低聚物烷烴。

PP熔體因擠出機(jī)熱機(jī)械降解導(dǎo)致產(chǎn)生VOC需從PP熱降解機(jī)理進(jìn)行解釋。PP熱機(jī)械降解主要是熱和/或機(jī)械剪切導(dǎo)致PP分子鏈的叔碳原子被奪氫形成叔碳自由基，然后進(jìn)行一系列的β斷鏈降解，從而導(dǎo)致PP分子量大幅降低[15]。本工作中PP經(jīng)造粒后MFR（10 min）為29～31 g，幾乎不變化，說明發(fā)生β斷鏈的程度較低，僅有少量斷鏈或斷鏈發(fā)生在分子鏈端部，這樣才能滿足PP的MFR幾乎不變?；诖耍岢鯬P的熱機(jī)械降解機(jī)理（見圖6）。PP分子鏈?zhǔn)艿綗釞C(jī)械剪切后在叔碳原子處斷裂形成不同分子量的烷烴。正如低聚物類VOC存在端基不同的分子結(jié)構(gòu)，PP熔體在降解時(shí)同樣存在不同端基分子鏈降解形成不同結(jié)構(gòu)的VOC。由于本工作均選用等規(guī)度較高的PP，因此圖6A中所示機(jī)理形成的VOC占主要部分，圖6B所示機(jī)理形成的VOC占小部分，具體比例視PP樹脂等規(guī)度而定。

圖6 PP樹脂熱機(jī)械降解產(chǎn)生VOC的機(jī)理Fig.6 Formation mechanism of VOC produced by thermal mechanical degradation of PP resins.

降解法生產(chǎn)的PP樹脂在PP粉料的基礎(chǔ)上添加過氧化物對(duì)PP進(jìn)行降解，丙酮和叔丁醇是降解形成的主要VOC產(chǎn)物，產(chǎn)生機(jī)理[16]如圖7所示。過氧化物在PP熔融加工過程中導(dǎo)致PP分子量降低的同時(shí)，自身降解形成丙酮和叔丁醇。

3 結(jié)論

1）市售PP樹脂的TVOC含量為13.5～500 μg/g。所有PP樹脂的VOC均含有不同分子量的烷烴和烯烴，多以C6H14，C9H20，C12H26，C15H32等碳原子數(shù)為3的倍數(shù)的烷烴和少量的C6H12和C9H18為主。

2）市售PP樹脂中VOC的形成主要來源于兩部分，一部分由聚合過程的低聚物產(chǎn)生，一部分由熔融擠出造粒過程中熱機(jī)械降解產(chǎn)生。提出了不同階段VOC分子層面的形成機(jī)理，其中，來源于低聚物的烴類VOC存在較多同分異構(gòu)體，主要由丙烯定向聚合復(fù)雜機(jī)理導(dǎo)致；降解產(chǎn)生的VOC主要由形成的不同端基的PP分子產(chǎn)生。降解法PP樹脂VOC的形成還包括過氧化物自身自由基分解殘留。