丁亞丹，張玉亭，黃金華，洪 霞

(東北師范大學a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學)，吉林 長春 130024)

ZnO是典型的寬禁帶直接帶隙半導體材料，室溫激子束縛能較高(60 meV)，無毒且生物相容性好，因此在光電器件及生物醫(yī)學等領域有廣泛應用[1-3]. 與零維ZnO納米晶相比，由于表面缺陷減少、無序度降低等原因，ZnO納米線、納米棒、納米管等一維納米結構具有更加高效的電荷載流子輸運等特性. 為了促進一維ZnO納米材料在發(fā)光二極管、壓電器件、太陽能電池等領域中的應用，研究人員在一維ZnO納米結構的可控制備及其形貌與尺寸依賴的光電特性研究方面做了大量工作[4-5].

研究人員開發(fā)了水熱法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積、脈沖激光沉積等方法制備一維ZnO納米材料[6-7]. Li等人[6]通過低溫水熱反應在納米鋅電鍍層表面原位生長了ZnO納米線薄膜，該ZnO納米線的直徑約為50 nm. Liu等人[7]利用脈沖激光沉積法制備了ZnO納米棒陣列，在不同的脈沖激光能量密度下，將ZnO納米棒的直徑調控在80～170 nm之間. 目前，研究人員所獲得的一維ZnO材料的直徑通常為幾十至幾百nm，直徑在10 nm以下的一維ZnO材料的制備仍然具有挑戰(zhàn). 據(jù)文獻報道，尺寸小于10 nm的納米結構一般存在較為顯著的量子限域效應，易表現(xiàn)出一些新穎獨特的物理和化學性質[8-9]. 因此，小直徑一維ZnO納米材料的制備成為研究人員關注的重點.

高溫熱分解法是制備高結晶質量的量子點、上轉換納米粒子、磁性納米粒子等納米材料的常用方法[10-11]，與易于使納米晶長大的水相合成方法相比，高沸點有機溶劑或空氣氣氛中的熱分解反應有利于對納米晶的尺寸進行限制. 目前，高溫熱分解法已經被用于合成直徑為幾十nm的ZnO納米晶，該材料不僅具有較高的結晶質量和尺寸均勻性，分散性也較好[12-13]. 為此，本文利用油酸鋅在高沸點有機溶劑油酸/油胺中的高溫熱分解反應制備了直徑約為6.6 nm的ZnO納米棒，并通過X射線衍射、透射電子顯微鏡、吸收光譜、變功率光致發(fā)光光譜、共振拉曼光譜等測試手段對其晶體結構、形貌及光學特性進行了探究.

1 ZnO納米棒的制備

1.1 試劑

油酸鈉(純度≥95%)購于中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司，氯化鋅(純度≥98.0%)、無水乙醇(純度≥99.7%)和正己烷(純度≥95.5%)購于北京化工廠，油酸(純度90%)和油胺(純度70%)購于Aldrich公司. 所有試劑在使用前未經進一步提純處理.

1.2 油酸鋅的制備

1)分別量取30 mL去離子水、40 mL乙醇和70 mL正己烷，加入到250 mL圓底燒瓶后，通過機械攪拌方式將溶液混合均勻.

2)向混合溶液中加入2.725 g氯化鋅粉末和12.175 g油酸鈉粉末.

3)繼續(xù)攪拌并用加熱套將溫度升至70℃，在此溫度保持4 h.

4)反應結束后自然冷卻至室溫，再將反應物轉移至燒杯中靜置分層.

5)用吸管將上層有機層吸出，吸出的有機物經多次水洗后溶于正己烷中.

6)將正己烷常溫揮發(fā)即得到油酸鋅固體.

1.3 ZnO的制備

1)室溫下將0.306 g油酸鋅固體加入1.5 mL油酸和5 mL油胺的混合溶劑中，通入N2并機械攪拌均勻.

2)在機械攪拌及通N2的條件下，用加熱套以約3.6 ℃/min的平均升溫速率將反應體系的溫度升至300 ℃并保持回流1 h. 加熱過程中，反應溶液由近乎透明的黃色逐漸轉變?yōu)榘祷疑?

3)反應結束后自然冷卻至室溫，再將反應產物轉移至燒杯并且加入大量乙醇，生成灰色蠟狀沉淀.

4)移除上層清液，取下層沉淀離心，用乙醇洗滌2次后，將所得ZnO產物分散于正己烷中.

2 ZnO納米棒的結構與形貌表征

半導體材料的帶隙與其晶體結構密切相關. 晶體內周期排列的原子點陣可以作為X射線衍射的天然光柵而產生衍射花樣，通過將晶體產生的X射線衍射花樣的方位及強度與標準卡片進行比對，可以對晶體結構做出判斷. 為此，將制備的ZnO分散液滴到硅片上，烘干后利用Rigaku D/MAX 2500 X射線衍射光譜儀(Cu Kα射線，λ=0.154 nm)對樣品晶體結構進行表征. 如圖1所示，除了1個來自于硅片的衍射峰之外，所有其他衍射峰都與六角纖鋅礦結構的ZnO(JCPDS卡片號：65-3411)相符合，表明所制備的ZnO為六角纖鋅礦結構(a=0.325 nm,c=0.521 nm). 相比于立方閃鋅礦和立方巖鹽礦結構的ZnO，六角纖鋅礦結構的ZnO具有更高的熱力學穩(wěn)定性. 從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，來自(002)晶面的衍射峰比其他的衍射峰窄很多，而衍射峰半高全寬與晶粒尺寸密切相關，小的晶粒尺寸易使衍射峰展寬，因此，ZnO納米棒可能沿[0001]方向擇優(yōu)生長.

圖1 ZnO納米棒的X射線衍射圖譜

為了驗證以上想法，將分散于正己烷的ZnO滴到銅網并烘干，然后利用ZEOL JEM-2100透射電子顯微鏡對其形貌進行表征. 從大視野的普通透射電鏡照片[圖2(a)]和其中1根納米棒的高分辨透射電鏡(加速電壓為200 kV)照片[圖2(b)]中發(fā)現(xiàn)，制備的ZnO材料確實具有一維納米棒結構. 其平均直徑約為6.6 nm，平均長度約為280.9 nm，這說明油酸鋅的高溫熱分解反應可實現(xiàn)小直徑一維ZnO納米材料的制備. 從高分辨透射電鏡照片中還可以發(fā)現(xiàn)，垂直于納米棒生長方向的2個相鄰晶面之間的間距約為0.52 nm，這恰好是ZnO(002)晶面間距的2倍，表明該納米棒是沿[0001]方向生長的. 圖2(b)插圖為對選定的方框區(qū)域進行快速傅里葉變換的結果，也進一步證明了納米棒的晶體結構為六角密排結構. 這與X射線衍射結果的分析一致.

(a)普通透射電鏡

3 ZnO納米棒的光學性能表征

3.1 吸收性質

由于制備的ZnO納米棒的直徑較小，約為體相ZnO激子玻爾半徑(2.34 nm)[14]的3倍，可能會出現(xiàn)量子限域效應. 因此，利用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見吸收光譜儀對ZnO納米棒的吸收特性進行測試，如圖3所示. 可以發(fā)現(xiàn)，材料的激子吸收峰出現(xiàn)在358 nm處(對應的能量為3.47 eV)，而室溫條件下六角纖鋅礦ZnO體相材料的吸收邊位于約368 nm處(對應的能量為3.37 eV)[15]. 也就是說，相較于體材料，制備的ZnO納米棒的激子吸收峰發(fā)生了明顯的藍移，這表明該體系中存在量子限域效應.

圖3 吸收光譜

3.2 光致發(fā)光性質

ZnO的光致發(fā)光特性對其在光電器件的應用至關重要. 在商用325 nm激光器的激發(fā)下，利用LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光譜儀的光致發(fā)光測試模式探究了ZnO納米棒的光致發(fā)光性質. 為了探究激發(fā)光功率對ZnO發(fā)光特性的影響，依次將功率衰減至滿功率(約30 kW/cm2)的50%，25%和10%，在功率逐漸降低的情況下再次測試了ZnO納米棒的光致發(fā)光譜. 為了便于比較，將4條不同激發(fā)功率下測得的全光譜進行了歸一化處理，如圖4(a)所示. 可以看出，在不同激發(fā)功率下，深能級躍遷導致的可見區(qū)發(fā)光的峰位及半高全寬變化均不明顯，但紫外區(qū)發(fā)光卻變化較大. 在較強的激發(fā)功率下，紫外發(fā)射峰明顯不對稱.

(a)歸一化全光譜

為了便于觀察，對滿功率和半功率激發(fā)下得到的發(fā)光光譜的紫外發(fā)光區(qū)域進行了放大，并分別進行了高斯擬合處理，如圖4(b)所示. ZnO納米棒的不對稱發(fā)光峰實際上包含374 nm附近的紫外發(fā)射峰和位于394～412 nm的紫光發(fā)射峰. 紫外發(fā)射峰來自于ZnO的近帶邊激子發(fā)射[16]，其峰位及半高全寬隨激發(fā)功率衰減變化均不明顯. ZnO的紫光發(fā)射峰在其他納米結構中也曾被發(fā)現(xiàn)[17]，其可能來源于界面陷阱相關的缺陷態(tài)能級向價帶的躍遷. 隨著激發(fā)功率的降低，紫光發(fā)射的峰位發(fā)生了明顯藍移，半高全寬變窄，相對強度也有所降低. 對于不同激發(fā)功率下ZnO材料紫外發(fā)光峰的移動，文獻[18-19]認為其來源于激光的熱效應. 然而，目前的體系并沒有出現(xiàn)單純的整個峰位的移動，374 nm附近的紫外發(fā)射幾乎不變，而只有400 nm附近的紫光發(fā)生變化. 因此，除了熱效應，一定還存在其他影響ZnO納米棒發(fā)光性質的因素.

考慮到ZnO納米棒是在有機配體(油酸、油胺)存在的條件下經過油酸鋅高溫分解得到的，猜測這個紫光發(fā)射峰與ZnO納米棒表面的有機配體有關. 由于ZnO在紫外光照下具有光催化活性[20-21]，在發(fā)光測試過程中紫外激發(fā)光可能使ZnO納米棒表面的有機物結構等發(fā)生變化，從而導致發(fā)光光譜產生變化. 為了驗證這一猜想，在變功率發(fā)光測試后，重新把激光功率調回到滿功率，再次測試樣品同一位置的發(fā)光情況. 為了便于判斷，將紫外激發(fā)光照射前后的滿功率激發(fā)光激發(fā)下的光致發(fā)光譜進行了歸一化以及高斯擬合處理，如圖5所示. 從圖5中的擬合結果可以發(fā)現(xiàn)：激光照射前后374 nm左右的紫外發(fā)射峰的峰位和半高全寬的變化都很小，而400 nm附近的紫光發(fā)射峰在照射前后變化很大. 不僅峰位藍移了11 nm左右，半高全寬也明顯變小. 這些結果驗證了本文的推測.

圖5 紫外激光照射前后的光致發(fā)光譜

3.3 共振拉曼性質

為了進一步探究ZnO的光學特性，將LabRAM HR-800型共聚焦拉曼光譜儀的測試模式切換為拉曼模式，在325 nm激發(fā)光的激發(fā)下測試了ZnO納米棒的共振拉曼散射譜，如圖6所示. 從圖6可以看出：在574，1 147，1 719和2 299 cm-1處出現(xiàn)了4個共振拉曼散射峰，分別對應于ZnO的1階、2階、3階和4階縱向光學(LO)聲子振動峰. 由于多聲子共振拉曼散射源于強的電聲子耦合作用，不易受到外界環(huán)境的干擾，且相鄰拉曼峰之間的間距幾乎相等，像指紋一樣易于識別，因此在生物檢測等前沿領域具有廣闊的應用前景.

圖6 共振拉曼光譜

4 結束語

利用油酸鋅的高溫油相熱分解反應制備了直徑約為6.6 nm的六角纖鋅礦結構ZnO納米棒. 量子限域效應導致該ZnO納米棒的激子吸收峰相對于體相ZnO發(fā)生了明顯藍移. 除了常見的紫外激子發(fā)射峰和源自深能級躍遷的可見發(fā)射峰之外，還觀察到位于394～412 nm之間的紫光發(fā)射峰，該發(fā)射峰與激光熱效應及ZnO納米棒表面的有機配體有關. 同時，在該材料的共振拉曼光譜中還觀察到4個縱向光學聲子振動峰. 該工作有助于加深對ZnO納米材料發(fā)光機制的理解，并促進ZnO在光電器件等領域的應用. 同時，該研究可作為物理學專業(yè)本科生半導體光譜的探索實驗課程，不僅可使學生了解掌握X射線衍射及光譜測試技術，還可加深學生對納米材料光學特性的理解.