張 鑫，尹肖堯，柳金良，吳鐵民，王 龍，劉 悅，楊立遠

(1.核工業(yè)230研究所，湖南 長沙 410007；2.湖南省地質(zhì)院，湖南 長沙 410014 3.中國鈾業(yè)有限公司，北京 100013；4.中國原子能工業(yè)有限公司，北京 100032)

在天然鈾產(chǎn)品質(zhì)檢過程中會產(chǎn)生一定量的檢測廢液，廢液為鹽酸-硝酸介質(zhì)，總酸度約0.4～0.6 mol/L，鈾質(zhì)量濃度為5～7 g/L。從廢液中回收鈾有多種方法。堿沉淀法可得到預(yù)期效果；但耗堿量大[1]，在場地較小的實驗室前處理室不易展開，且易污染環(huán)境。用磷類萃取劑，如P204或者三烷基氧膦可直接萃取鈾[2]；但反萃取鈾困難，同時有機溶劑彌漫于室內(nèi)，室內(nèi)TVOC濃度將遠高于GB 50325—2020所規(guī)定的限值(TVOC≤0.5 mg/m3)[3]。離子交換法相對較容易分離鈾，且環(huán)境友好[4]。

用離子交換法富集鈾，常用強堿性硫酸鹽型陰離子交換樹脂，該樹脂適用于低濃度硫酸介質(zhì)[5]。而試驗所涉及料液為酸度較高的鹽酸、硝酸介質(zhì)，其他金屬離子含量甚微，可用陽離子交換樹脂吸附分離鈾[6]。因此研究了用陽離子交換樹脂從分析廢液中分離鈾，并以氧化鈣中和吸附尾液實現(xiàn)廢水安全排放。

1 離子交換樹脂吸附鈾和廢水處理流程

經(jīng)試驗取得各項參數(shù)后，設(shè)計了圖1所示的流程[7]。

1—進液高位槽；2—淋洗液(2 mol/L 硫酸)高位槽；3—淋洗鈾溶液集液槽；4—重鈾酸銨沉淀濾液；5—重鈾酸銨沉淀；6—廢水槽；A、B、C—陽離子交換柱；D—陰離子交換柱；柱下端“↓”為檢測液取樣口。圖1 鈾產(chǎn)品檢測廢液處理流程Fig. 1 Treatment process of detection waste liquid of uranium products

2 試驗部分

2.1 儀器和試劑

主要儀器：AxiosMAX型波長色散X射線熒光光譜儀，荷蘭PANalytical公司；MUA微量鈾分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。

主要設(shè)備：離子交換柱用有機玻璃管焊接而成，柱體內(nèi)徑1.1～1.2 cm，高60 cm，容積約60 mL。柱體上端焊一貯液杯，容積約200 mL。柱體下端焊接內(nèi)徑約3 mm的管子，并與柱體平行向上，直至與柱體上端平齊后再向下彎曲1～2 cm，以此形成自動液封的溢流口。

主要試劑：D001×7樹脂，大孔強酸性陽離子交換樹脂，粒經(jīng)范圍0.45～1.25 mm≥95%，市售；D201×7樹脂，大孔強堿性陰離子交換樹脂，粒經(jīng)范圍0.30～1.25 mm≥95%，市售；硫酸溶液，c(1/2H2SO4)=2 mol/L，c(1/2H2SO4)=3 mol/L；5 mg Fe3+/mL的三氯化鐵溶液(稱24.21 g六水合三氯化鐵，加20 mL鹽酸，加水?dāng)嚢柚镣耆芙夂?，加水稀釋? L)。

檢測廢液來自X熒光光譜法和ICP-OES法測定鈾產(chǎn)品中的鈾和雜質(zhì)產(chǎn)生的廢液，為鹽酸-硝酸介質(zhì)，總酸度約0.4～0.6 mol/L，鈾質(zhì)量濃度為5～7 g/L。

2.2 試驗方法

2.2.1 準(zhǔn)備陽離子交換柱

取500 g D001×7樹脂置于1 000 mL燒杯中，加水漂洗除去懸浮物；將水瀝干，加4 mol/L鹽酸500 mL，浸泡約2 h。浸泡期間間歇攪拌4～5次，傾出鹽酸后，重復(fù)操作2次。將處理后的樹脂勻漿裝柱(柱底預(yù)先墊以玻璃絲或尼龍纖維)，再用500 mL 4 mol/L的鹽酸淋洗柱中樹脂。所用酸量為樹脂全交換容量的3.2～3.5倍。如此操作，使樹脂由鈉型轉(zhuǎn)化為氫型。最后用5倍于樹脂體積的水淋洗樹脂，除去余酸。

2.2.2 準(zhǔn)備陰離子交換柱

陰離子交換柱為單柱，取100 g D201×7樹脂置于250 mL燒杯中，加水漂洗除去懸浮物；將水瀝干，加入100 mL硫酸鈉-硫酸溶液(2 mol/L硫酸鈉+0.1 mol/L硫酸)，浸泡約2 h。浸泡期間間歇攪拌4～5次，如此重復(fù)操作，傾出硫酸鈉-硫酸溶液，使樹脂由氯型轉(zhuǎn)化為硫酸鹽型，加入H2SO4的量為樹脂全交換容量(3 mol/g干樹脂)的6～7倍。將處理后的樹脂勻漿裝入柱中，用5倍于樹脂體積的水淋洗柱中樹脂，待用。

2.2.3 陽離子交換樹脂吸附鈾

采用三柱串聯(lián)吸附，吸附時柱的啟用順序：第一輪吸附A→B→C，第二輪吸附B→C→A，第三輪吸附C→A→B。

將檢測廢液加水稀釋，使其酸度為0.20～0.25 mol/L；然后倒入貯液杯中，按A→B→C順序流經(jīng)樹脂柱，發(fā)生的交換反應(yīng)為

從各柱取樣口取樣，用X射線熒光光譜法測定其中的鈾[8]。當(dāng)?shù)谝恢鞒鲆褐械拟櫇舛葹檫M柱液的0.95倍或更高時，則視為該柱樹脂飽和，柱中鈾待淋洗。

當(dāng)最后一柱流出液中ρ(U)≤50 μg/L時，此流出液可進入廢水槽；反之，由下一柱繼續(xù)吸附鈾。

2.2.4 鈾的淋洗和樹脂轉(zhuǎn)型

以4.2～4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗樹脂中的鈾，淋洗鈾和樹脂“再生”(轉(zhuǎn)型)同步完成，發(fā)生的反應(yīng)為

前半程用4.2～4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗樹脂中的鈾，前半程淋洗液中的鈾量占被吸附鈾量的98%以上，待用氨水沉淀鈾；后半程同樣用4.2～4.5 BV的2 mol/L的硫酸淋洗，淋洗液中的鈾量為被吸附鈾量的1%～2%，此溶液用作下一輪的淋洗液。

2.2.5 鈾的沉淀和濾液中鈾的吸附

在不斷攪拌淋洗液的情況下，加氨水至pH=8～9，放置澄清2 h。用虹吸法汲出上清液，置于濾液貯存槽中，調(diào)節(jié)至pH<4后轉(zhuǎn)入硫酸鹽型陰離子交換柱中進行吸附鈾，柱中流出液轉(zhuǎn)入廢水槽中。

當(dāng)陰離子交換柱吸附鈾至流出液中ρ(U)≥50 μg/L時，用10倍于樹脂體積的3 mol/L硫酸淋洗樹脂中的鈾。前半程約6 BV的淋洗液為“貴液”，待沉淀鈾；后半程約4～5 BV的淋洗液，用作下一輪的淋洗液。用5 BV的水淋洗柱中樹脂間的余酸后，該柱即可用于下一輪吸附鈾。

淋洗與樹脂轉(zhuǎn)型同步完成，發(fā)生的反應(yīng)為

2.2.6 廢水處理

往廢水槽的廢水中加入三氯化鐵溶液(Fe3+加入量10 mg/L)，在不斷攪拌廢水的同時，分多次加入粉狀氧化鈣，使廢水的pH穩(wěn)定在8～9；靜置澄清后，排放廢水。定期排干廢水，清除廢水槽中的淤泥，淤泥與鈾礦廢渣一并處理。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 陽離子交換樹脂吸附鈾的條件

鈾在不同濃度的氫型強酸性樹脂上的分配系數(shù)[9]見表1。

表1 鈾在不同濃度氫型強酸性樹脂上的分配系數(shù)Table 1 Distribution coefficient of uranium on different concentrations of hydrogen strong acid resin

表1數(shù)據(jù)表明，鈾在氫型強酸性離子交換樹脂上的分配系數(shù)，隨流動相的酸度降低而增高。用“柱過濾法”吸附金屬離子，分配系數(shù)達到100～300是離子被完全吸附的條件[10]。為此，本試驗加水稀釋料液，使料液酸度由約2 mol/L降至0.20～0.25 mol/L，以確保分配系數(shù)>100。

3.2 鈾的淋洗和樹脂轉(zhuǎn)型

當(dāng)?shù)谝恢鞒鲆褐锈櫇舛壬仙痢?.95倍進柱液鈾濃度時，可視為該柱對鈾的吸附飽和，停止吸附操作，并用硫酸溶液淋洗鈾。以50 mL為1份淋洗液，測定每份淋洗液中的鈾濃度?？疾炝? mol/L和2 mol/L硫酸的淋洗效果，結(jié)果見圖2和表2。

圖2 陽離子樹脂的硫酸淋洗曲線Fig. 2 Leaching curve of uranium with sulfuric acid from cationic resin

表2 2種濃度硫酸淋洗鈾效果對比Table 2 Comparison of effects of lesed uranium at two concentrations of sulfate

試驗表明，用1 mol/L硫酸完全淋洗鈾，所需淋洗液體積為650 mL(11 BV)，淋洗液U總質(zhì)量為4.505 g；而淋洗出鈾總量為98.78%時，需淋洗液500 mL(8.3 BV)。用2 mol/L硫酸淋洗，完全淋洗鈾需要500 mL淋洗液，淋洗液U總質(zhì)量為4.416 g；而淋洗出鈾總量為98.61%時，需淋洗液250 mL，此量恰是1 mol/L硫酸用量的1/2。

由于2 mol/L硫酸淋洗所得的貴液體積為1 mol/L硫酸淋洗所得貴液體積的1/2，而二者的酸用量相等。如果進一步提高淋洗劑的硫酸濃度，其淋洗效率不會按酸度提高比率相應(yīng)提高(表1)，而耗酸量、沉淀鈾時的氨水消耗量以及廢水中硫酸根濃度將發(fā)生增加。為提高工效和降低貴液貯槽的負荷，選用2 mol/L硫酸淋洗鈾。

3.3 淋洗液沉淀鈾

鈾礦水冶工藝中，常用氨水或燒堿溶液沉淀鈾，得到重鈾酸銨(鈉)。本試驗分別用氫氧化鈉和氨水沉淀鈾，并測定沉淀后清液中的鈾質(zhì)量濃度，結(jié)果見表3。

表3 氨水和氫氧化鈉沉淀鈾效果對比Table 3 Comparison of uranium precipitation effect between ammonia water and sodium hydroxide

試驗表明，用氫氧化鈉沉淀，沉淀后濾液的鈾質(zhì)量濃度為數(shù)百微克升；加PPM可使母液迅速清亮，但濾液的鈾質(zhì)量濃度更高。其原因是苛性鈉中碳酸鈉含量較高，使得鈾形成碳酸鈾酰配合物而沉淀不完全。在生產(chǎn)工藝中，可于燒堿溶液中加入氫氧化鈣，以消除碳酸根對沉淀鈾的影響。因本試驗規(guī)模較小，選用氨水進行沉淀鈾。

3.4 鈾沉淀母液中殘鈾的回收

在鈾礦水冶工藝中，將濾出重鈾酸鹽的母液作為廢水處理；為使排放水中鈾濃度≤ 50 μg/L，常加入鐵(Ⅲ)鹽溶液作為載體。本試驗將氨水沉淀鈾后所得母液，用硫酸酸化至pH<4，流經(jīng)硫酸鹽型強堿性陰離子交換樹脂柱，用MUA微量鈾分析儀測定流出液中的鈾[11]，測得流出液鈾質(zhì)量濃度為5.72 μg/L。如果加長離子交換柱高度(本試驗所用交換柱高度為60 cm)，流出液中鈾濃度可望進一步降低。

本流程中，陽離子交換柱為生產(chǎn)設(shè)備，陰離子交換柱為環(huán)保設(shè)備。陰離子交換柱負荷較??；但隨著運行時間增長，鈾不斷積累，當(dāng)其流出液中ρ(U)≥50 μg/L，應(yīng)對陰離子交換柱進行淋洗和轉(zhuǎn)型。試驗選用3 mol/L的硫酸淋洗，每個淋洗順序的淋洗液體積為50 mL，淋洗結(jié)果見表4。

表4 用3 mol/L的硫酸從硫酸鹽型樹脂上淋洗鈾Table 4 Leaching uranium from sulfate-type resin with 3 mol/L sulfuric acid

從表4可看出，第2份出柱的淋洗液，即出現(xiàn)淋洗峰值。前半程淋洗液作為“貴液”，用于沉淀回收鈾，后半程淋洗溶液(約40%的淋洗液)作為“貧液”用于下一輪淋洗鈾。

3.5 廢水槽廢水處理結(jié)果

本試驗所取的廢水是陽離子交換柱和陰離子交換柱中流出液的混合液，由于能形成氫氧化物沉淀的非鈾金屬離子甚微，不利于鈾的完全沉淀；為此加鐵鹽作為載體后，加入粉狀氧化鈣至廢水pH=8～9，澄清后溢流排放，結(jié)果見表5。

表5 廢水槽廢水處理結(jié)果Table 5 Waste water treatment results of waste tank

表6結(jié)果表明，在加氧化鈣處理廢水前，往廢水中加10 mg/L的Fe3+，有助于鈾的沉淀，使得外排廢水中ρ(U)≤50 μg/L。

4 結(jié)論

富鈾檢測廢液用水稀釋至酸度為0.20～0.25 mol/L，通過強酸性陽離子交換樹脂吸附鈾酰離子，用強堿性硫酸鹽型陰離子交換樹脂吸附濾液中的殘留鈾。往陽離子交換柱和陰離子交換柱的混合流出液中，加入10 mg/L Fe3+后，用粉狀氧化鈣中和至pH=8～9，澄清后溢流液中的鈾質(zhì)量濃度小于50 μg/L，滿足環(huán)保排放要求。