杜林海，劉 碩，李 昊，胡凱光，吳程瑞，張杰威，蔡 鵬

(南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421000)

硫酸是微生物法浸鈾和地浸采鈾常用的浸出劑[1-5]，浸出液中的硫酸根含量是判斷細菌生長和鈾浸出情況的重要指標[6-7]。關(guān)于硫酸根的測定，主要有重量法[8]、光度法[9]、滴定法[10]、濁度法[11]等，實際中常采用硫酸鋇重量或鉛鹽沉淀法、分光光度法、EDTA容量法以及光度比濁法測定硫酸根。其中硫酸鋇重量法準確度好，但手續(xù)繁復，操作冗長。分光光度法成本較小，但測定過程中需要反復進行冷卻、過濾、比色等步驟。EDTA容量法的分析結(jié)果往往比重量法略低，且操作仍顯復雜。而光度比濁法僅適用于水治分析和環(huán)境保護檢測，不適用于色度、渾濁度以及硫酸根含量較高的樣品。

燃燒碘量法[12-13]是測定礦物巖石等固體樣品中硫酸根的方法，該法用于液體樣品中硫酸根的測定目前尚未見報道。筆者探索了用燃燒碘量法測定鈾浸出液中的硫酸根，擬定了簡單、快速的分析流程，為高溫燃燒碘量法測定液體樣品中的硫酸根提供了途徑。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

上述反應中，HI與淀粉反應，并不顯藍色；而I2與淀粉作用，在有KI存在的條件下生成碘化淀粉而呈藍色[14]，其化學反應式為

根據(jù)以上反應原理，以淀粉為指示劑，用碘標準溶液進行滴定，即可測出溶液中的硫含量。

1.2 試驗儀器

管式高溫爐，電熱干燥箱，瓷舟(先在稀鹽酸溶液中煮沸10 min；用水洗凈后，在1 200 ℃馬弗爐中灼燒1 h，取出后置于干燥器中備用)，20 mL移液管，250 mL錐形瓶，25 mL滴定管，1 000 mL容量瓶，加熱和過濾裝置。

1.3 主要試劑

主要試劑有粉狀氧化銅，0.02 mol/L碘標準溶液，0.4 mg/mL三氧化二砷標準溶液，0.05%淀粉吸收液，碘標準溶液。相應試劑配制方法如下。

0.02 mol/L碘標準溶液：稱取2.5 g碘和25 g碘化鉀溶于少量水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀至刻度，經(jīng)標定后備用。

0.4 mg/mL三氧化二砷標準溶液：稱取0.2 g光譜純?nèi)趸槿苡?0 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，加1滴酚酞指示劑。用1∶1硫酸溶液中和至無色，將溶液轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，加入100 mL 6%的碳酸氫鈉溶液，用水稀至刻度并搖勻備用。

0.05%淀粉吸收液：稱取0.5 g可溶性淀粉，置于盛有10 mL水的燒杯中，調(diào)成糊狀；再加入約90 mL沸水，煮沸2 min，冷卻后加入900 mL水，混勻備用。

碘標準溶液的標定：于250 mL錐形瓶中，加入50 mL 6%碳酸氫鈉溶液；再加入5 mL 0.05%的淀粉溶液，用碘標準溶液滴定至淺藍色；然后加入10 mL三氧化二砷，用三氧化二砷的質(zhì)量和消耗的碘液體積計算溶液對硫酸根的滴定度。計算公式為

式中：T—標準碘液對硫酸根的滴定度，mg/mL；m—取三氧化二砷的質(zhì)量，mg；V—消耗標準碘液的體積，mL；0.048 03—硫酸根每毫克分子質(zhì)量；0.049 46—三氧化二砷每毫克分子質(zhì)量。

1.4 分析步驟

取0.1～0.5 mL樣品溶液于瓷舟中，加入約0.5 g粉狀氧化銅；置于電熱干燥箱中，升溫至120 ℃，再烘0.5 h，取出待測。將管式爐升溫至1 250 ℃，檢查測試裝置密封情況。于吸收管中加入50 mL淀粉吸收液，通氣吸收，用標準碘液滴至淺藍色不變，記錄滴定空白樣消耗的碘液。把已烘干的樣品瓷舟推入管式爐高溫區(qū)，塞緊塞子，以每秒3～5個氣泡的速度抽氣，使分解逸出的SO2被淀粉溶液充分吸收。邊吸收邊滴定，直至淺藍色保持不變，此時為滴定終點。根據(jù)消耗碘液的體積，計算浸出液中硫酸根濃度。計算公式為

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 標準硫酸根回收結(jié)果

為探究硫酸根存在形式對回收率的測定影響，按1.4所述的分析步驟，分別加入不同量的H2SO4或K2SO4，進行硫酸根回收試驗。測定結(jié)果見表1。

表1 標準硫酸根的回收Table 1 Recovery of standard sulfate

從表1可見，無論是以硫酸還是硫酸根形式加入，硫酸根的回收情況均良好。硫酸根存在形式對回收率測定影響較小。

2.2 樣品烘干溫度對硫酸根回收率的影響

在樣品烘干過程中硫酸根是否會損失，是本試驗成敗的關(guān)鍵。為此開展了烘干溫度影響試驗。取3 mg標準硫酸形式溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化銅后，在不同溫度下進行烘干，烘干時間均為30 min，探究烘干溫度對硫酸根回收率的影響。按1.4的分析步驟進行測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品烘干溫度對硫酸根回收率的影響Fig. 1 Effect of sample drying temperature on sulfate recovery

由圖1可知，烘干溫度在100～200 ℃范圍內(nèi)，硫酸根回收率均在97%以上，可不考慮硫酸根損失問題。當烘干溫度低于100 ℃時，由于溫度較低，在殘留水分逸出時會吸附少量SO2氣體，并附于管道壁上，導致硫酸根回收率略低。因此，選擇烘干溫度以120 ℃為宜。

2.3 樣品烘干時間對硫酸根回收率的影響

取3 mg標準硫酸溶液于瓷舟中，加入0.5 g氧化銅后，在120 ℃條件下下烘干不同時間，開展烘干時間對硫酸根回收率的影響試驗。按1.4的分析步驟進行測定，測定結(jié)果如圖2所示。可以看出，烘干時間在10～60 min內(nèi)，烘干時間對硫酸根回收率基本無影響。因此，綜合考慮能耗和試驗效率，選擇烘干時間為30 min。

圖2 樣品烘干時間對硫酸根回收率的影響Fig. 2 Effect of sample drying time on sulfate recovery

2.4 樣品測定對比結(jié)果

按1.4的分析步驟，對5組樣品分別進行5組平行試驗，并與硫酸鋇重量法的測定結(jié)果進行比對，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，燃燒碘量法與硫酸鋇重量法的測定結(jié)果基本一致，5個樣品各測定5次的平均變異系數(shù)為1.34%。

表2 樣品分析結(jié)果比對Table 2 Comparison of sample analysis results

3 結(jié)論

1)燃燒碘量法分析精度高，對5個樣品各測定5次的平均變異系數(shù)為1.34%(0.48%～2.56%)。烘干溫度和烘干時間對測定硫酸根回收率基本沒有影響，樣品在100～200 ℃烘干30 min時，硫酸根回收率均在97%以上。該分析方法受硫酸根質(zhì)量濃度(14～85 mg/mL)及存在形式影響小，檢測結(jié)果穩(wěn)定性高，應用范圍廣泛。

2)燃燒碘量法與硫酸鋇重量法的分析結(jié)果吻合；但燃燒碘量法分析流程更簡單、快速，適用于鈾礦工藝浸出液中硫酸根的控制分析。