曾廣軍，李培佑，賈秀敏，李 廣，唐寶彬，向秋林

(1.西安中核藍(lán)天鈾業(yè)有限公司，陜西 西安 710500；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

炭質(zhì)頁巖型石煤釩礦是中國特有的含釩資源，伴生金屬元素有鈾、鎳、銀、銅、鉬、鎵等，主要分布湖南、湖北、廣西、江西、浙江、安徽、陜西等省，總儲(chǔ)量618.8億t，總釩量約1.18億t，占中國釩儲(chǔ)量的87%，其中已探明工業(yè)儲(chǔ)量39億t，五氧化二釩品位大于0.5%的儲(chǔ)量為7 707.5萬t[1]。礦石中的釩主要呈三價(jià)，以類質(zhì)同象取代鋁存在于云母類礦物中，通常占85%以上；其次是存在于鐵鋁氧化物中，以三價(jià)釩為主，少部分為四價(jià)、五價(jià)釩[2]。由于釩的賦存特性和低價(jià)態(tài)，決定了其浸出性能差，需要采取強(qiáng)化浸出措施[3-6]。

陜西某炭質(zhì)頁巖型石煤釩礦為碳酸鹽化炭質(zhì)云母石英片巖，礦物組成復(fù)雜，主要有絹云母、方解石、綠泥石、石英、黑云母、鈉長(zhǎng)石；礦物之間嵌布關(guān)系十分復(fù)雜、解離度差；碳酸鹽礦物、綠泥石等耗酸礦物含量高；釩主要以類質(zhì)同象形式存在于絹云母、黑云母、鈣鋁榴石、赤鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等礦物中；少量釩以吸附形式存在[7]。該礦耗酸高達(dá)50%時(shí)的V2O5浸出率不足55%，因此需要研究新浸出方法，大幅度降低酸耗。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)礦樣取自陜西略陽某地，共計(jì)23個(gè)礦樣，其中探槽礦樣5個(gè)，平硐礦樣18個(gè)。將23個(gè)礦樣全部破碎至-10 mm，混勻，按質(zhì)量比從不同編號(hào)礦樣縮分取出；再用對(duì)輥將其破碎至-2 mm后，混勻、縮分出2 kg；磨至-0.15 mm占95%，得到原礦樣品。原礦樣品的X-熒光半定量和化學(xué)分析結(jié)果見表1、表2。

表1 原礦樣品X-熒光半定量分析結(jié)果Table 1 X-fluorescence semi-quantitative analysis of ore sample

表2 原礦樣品化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical composition analysis of ore sample

從表1～2看出，該礦為伴生鉬、鈾等多金屬的釩礦，鉬、鈾含量較低；除釩外，鈾鉬均未達(dá)到綜合回收指標(biāo)(要求w(U)≥0.025%、w(Mo)≥0.045%)；雜質(zhì)元素主要為硅、鈣、鋁、鐵、鎂等，屬高鈣型石煤釩礦。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

礦石中釩主要以類質(zhì)同象形式置換三價(jià)鋁而存在于云母晶格中，高溫下鈣化氧化焙燒可破壞云母結(jié)構(gòu)，將釩氧化為五價(jià)并與鈣發(fā)生反應(yīng)生成偏釩酸鈣，偏釩酸鈣溶解于稀硫酸，生成相對(duì)較難溶的硫酸鈣，從而釩以偏釩酸根離子形式進(jìn)入溶液[8]?；瘜W(xué)反應(yīng)式為

CaO+V2O3+O2=Ca(VO3)2，

Ca(VO3)2+H2SO4=CaSO4↓+2H++2VO3-。

將試驗(yàn)樣品與碳酸鈣、氧化鈣和氯化鈣按比例混合均勻后，加水制成直徑為5～10 mm小球，自然晾干；在管式爐中進(jìn)行氧化焙燒，焙燒后粉碎熟料，用稀硫酸常溫下兩段逆流攪拌浸出。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原礦酸法直接浸出探索試驗(yàn)

試驗(yàn)主要考察酸浸的酸耗及釩浸出率。試驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量50 g，拌酸在95 ℃下熟化16 h后，加水?dāng)嚢?，浸? h，液固比1.5∶1。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 礦石酸法直接浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of direct acid leaching of ore

從表3看出，隨酸用量增加，釩浸出率升高；但當(dāng)酸用量為50%時(shí)，V2O5浸出率不足55%。該礦酸耗極高，主要是碳酸鹽和綠泥石耗酸，因此該礦不宜采用酸法直接浸出。

2.2 礦石焙燒浸出探索試驗(yàn)

焙燒目的是通過加入合適的添加劑(鈣化合物)，在一定溫度下樣品與該化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，使釩由三價(jià)變成五價(jià)，易于溶解至稀酸中；同時(shí)，礦石中的碳酸鹽礦物經(jīng)焙燒分解成氧化物(CaO、MgO)，與硅、鋁在高溫下生成硅酸鹽和鋁酸鹽，由易耗酸礦物變?yōu)橄鄬?duì)難耗酸礦物，從而降低酸耗。

分別采用馬弗爐和管式爐進(jìn)行氧化焙燒探索試驗(yàn)。樣品質(zhì)量100 g，粒度-0.15 mm，焙燒溫度900 ℃，鈣化劑為3.3%CaO+3.3%CaCO3+3.3%CaCl2(均為試劑級(jí)，加入量為占樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)，焙燒時(shí)間5 h。焙燒后的熟料用稀硫酸浸出，浸出條件：浸出溫度25 ℃；浸出時(shí)間2 h；浸出劑2%H2SO4；液固比2∶1；兩次錯(cuò)流浸出，總酸用量8%。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可看出，對(duì)焙燒后的熟料，釩浸出率大于60%，酸耗較原礦樣品直接酸浸大幅度降低。因此，選擇焙燒浸出工藝作為該礦石處理方法進(jìn)行研究。

表4 礦石焙燒—浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of ore roasting—leaching

2.3 礦石焙燒浸出條件試驗(yàn)

分別考察了焙燒溫度、添加劑種類和配比、焙燒時(shí)間、物料粒度對(duì)焙燒效果的影響。為考察焙燒條件對(duì)釩轉(zhuǎn)化率的影響，采用稀硫酸浸出，浸出條件(下同)：浸出溫度25 ℃，浸出時(shí)間2 h，浸出劑2% H2SO4，液固比2∶1，兩次錯(cuò)流浸出。

2.3.1 焙燒溫度試驗(yàn)

為考察焙燒溫度對(duì)釩轉(zhuǎn)化率的影響，進(jìn)行了焙燒溫度800、850、900、950、1 000、1 050 ℃下的焙燒試驗(yàn)。固定條件：鈣化劑種類及用量3.3%CaO+3.3%CaCO3+3.3%CaCl2，空氣通量4 L/min，焙燒時(shí)間5 h(達(dá)到焙燒溫度后開始計(jì)時(shí)，下同)，物料粒度-0.15 mm。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 焙燒溫度對(duì)釩浸出率的影響Table 5 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate

從表5看出，焙燒溫度對(duì)釩浸出率影響較大，當(dāng)焙燒溫度低于950 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，釩浸出率增加；當(dāng)焙燒溫度高于950 ℃后，釩浸出率隨焙燒溫度升高而降低。其原因是焙燒溫度過高，物料發(fā)生燒結(jié)，影響浸出。因此適宜的焙燒溫度為950 ℃。

2.3.2 添加劑種類和用量試驗(yàn)

2.3.2.1 添加劑種類試驗(yàn)

從來源、價(jià)格及使用效果等方面考慮，選用碳酸鈣、氧化鈣和氯化鈣3種鈣化合物進(jìn)行試驗(yàn)，添加劑用量均為10%，其他條件同2.3.1。試驗(yàn)結(jié)果見表6?？梢钥闯觯砑勇然}時(shí)焙燒效果最好，添加碳酸鈣效果差，添加氧化鈣無效果。

表6 添加劑種類對(duì)釩浸出率的影響Table 6 Effects of additives on vanadium leaching rate

2.3.2.2 添加劑用量試驗(yàn)

用氯化鈣作添加劑，進(jìn)行用量對(duì)比試驗(yàn)，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表7?？梢钥闯觯?%～12%范圍內(nèi)，增加添加劑用量對(duì)釩浸出影響不大，從成本角度考慮，選取最小用量。

表7 氯化鈣用量對(duì)釩浸出率的影響Table 7 Effect of calcium chloride dosage on vanadium leaching rate

2.3.3 復(fù)合添加劑試驗(yàn)

氯化鈣在焙燒過程反應(yīng)機(jī)理：氯化鈣在礦石中的釩、鐵、錳等氧化物催化作用下，分解產(chǎn)生活性氯，破壞云母結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生的氧化鈣與氧化硅在高溫下生成硅酸鈣，降低酸耗。

2.3.3.1 復(fù)合添加劑初步篩選

為考察鈣來源，進(jìn)行了2種添加劑的組合試驗(yàn)，固定復(fù)合添加劑總用量為10%，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 復(fù)合添加劑種類對(duì)釩浸出率的影響Table 8 Effects of compound additives on vanadium leaching rate

從表8看出，添加氯化鈣對(duì)釩浸出效果好；不添加氯化鈣時(shí)，釩、鉬浸出率均為零；有氯化鈣存在時(shí)，添加碳酸鈣和氧化鈣效果相同。從來源及成本考慮，優(yōu)先選用碳酸鈣。

2.3.3.2 復(fù)合添加劑種類及用量試驗(yàn)

為進(jìn)一步考察復(fù)合添加劑(2種試劑組合、3種試劑組合)及其用量對(duì)釩轉(zhuǎn)化率的影響，進(jìn)行了復(fù)合添加劑種類及用量試驗(yàn)，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表9?？梢钥闯?，CaCO3+CaCl2組合及CaCO3+CaO+CaCl2組合，隨添加劑總用量增加，釩浸出率略有下降；相同用量情況下，CaCO3+CaCl2組合比CaCO3+CaO+CaCl2組合的釩浸出率略高。因此，選用復(fù)合添加劑組合為CaCO3+CaCl2。

表9 添加劑種類及用量對(duì)釩浸出率的影響Table 9 Effects of type and dosage of additives on vanadium leaching rate

2.3.3.3 碳酸鈣與氯化鈣復(fù)合添加劑總用量及配比試驗(yàn)

為進(jìn)一步確定碳酸鈣與氯化鈣復(fù)合添加劑總用量及其配比，進(jìn)行總用量4%、6%和不同配比試驗(yàn)，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表10 CaCO3+CaCl2組合總用量及配比對(duì)釩浸出率的影響Table 10 Effect of total dosage and ratio of CaCO3+CaCl2 on vanadium leaching rate

從表10看出，碳酸鈣與氯化鈣總用量為6%，釩浸出率大于70%?？紤]氯化鈣在焙燒過程中分解放出氯氣，應(yīng)盡量減少其用量，氯化鈣適宜用量為2%～3%。

試驗(yàn)結(jié)果得出，焙燒添加劑以CaCO3+CaCl2組合為好，總用量為6%，其中CaCl2用量以2%～3%為宜。

2.3.4 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

考察了焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表11。

表11 焙燒時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Table 11 Effect of roasting time on vanadium leaching rate

從表11看出，釩浸出率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而升高，焙燒時(shí)間3 h時(shí)，V2O5浸出率達(dá)72.3%；當(dāng)焙燒時(shí)間大于5 h后，釩浸出率不但沒有升高，反而略有降低。從節(jié)約能源和降低成本角度考慮，選定焙燒時(shí)間為3 h。

2.3.5 焙燒物料粒度對(duì)釩浸出率的影響

考察了焙燒時(shí)物料粒度對(duì)釩浸出率的影響，其他條件不變。試驗(yàn)結(jié)果見表12?？梢钥闯觯锪狭６扔?0.28 mm到-0.15 mm，V2O5浸出率由67.4%提高到72.4%；物料再磨細(xì)，粒度至-0.10 mm和-0.074 mm，V2O5浸出率不但沒有提高，反而略有下降。從能耗成本及設(shè)備產(chǎn)能考慮，物料粒度選用-0.15 mm較適宜。

表12 物料粒度對(duì)釩浸出率的影響Table 12 Effect of particles size on vanadium leaching rate

2.3.6 焙燒綜合條件驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證焙燒條件試驗(yàn)所得到的參數(shù)，進(jìn)行了優(yōu)化條件下的3次平行綜合試驗(yàn)。焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間3 h、空氣通量3.2 L/min、添加劑及用量3.5% CaCO3+2.5% CaCl2、物料粒度-0.15 mm。試驗(yàn)結(jié)果見表13。

表13 焙燒綜合優(yōu)化條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 13 Verification results of comprehensive roasting conditions

從表13看出，在優(yōu)化焙燒條件下，渣計(jì)釩、鉬、鈾的平均浸出率分別為73.7%、63.5%和71.5%，渣中V2O5、U、Mo平均品位分別為0.277%、0.015%和0.005 5%。

2.3.7 物相分析

為進(jìn)一步查明焙燒和浸出過程的化學(xué)變化及其他伴生有價(jià)元素的行蹤，對(duì)原礦、焙燒熟料及酸浸渣進(jìn)行礦物組成分析，結(jié)果見表14。

表14 原礦樣品、焙燒熟料及酸浸渣X射線衍射分析結(jié)果Table 14 X-ray diffraction analysis results of raw ore samples, roasted clinker and acid leaching residue %

從表14看出，原礦經(jīng)鈣化氧化焙燒后礦物組成發(fā)生較大變化，原礦中綠泥石、方解石及絹云母等礦物轉(zhuǎn)變成石英、普通輝石、長(zhǎng)石和赤鐵礦等礦物。這也是原礦經(jīng)鈣化焙燒后，酸耗大幅度降低的原因。

3 結(jié)論

1)采用混合鈣鹽氧化焙燒預(yù)處理陜西某炭質(zhì)頁巖型石煤釩礦，焙燒熟料用稀硫酸錯(cuò)流兩次浸出，釩、鉬、鈾的渣計(jì)浸出率分別為73.7%、63.5%和71.5%，可高效浸出釩、鉬、鈾。

2)添加混合鈣鹽焙燒后，可將原礦中的方解石、綠泥石和絹云母等易耗酸物質(zhì)轉(zhuǎn)變成石英、普通輝石、長(zhǎng)石和赤鐵礦等難耗酸礦物，大幅度降低浸出酸耗。