彭蘭，張國芬，羅迪迪，王琴，甘英睿，朱玉發(fā)，劉其斌

不同Ca/P對寬帶激光熔覆生物陶瓷涂層性能的影響

彭蘭，張國芬，羅迪迪，王琴，甘英睿，朱玉發(fā)，劉其斌

（貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025）

對不同Ca/P的寬帶激光熔覆生物陶瓷涂層性能進行研究，探究Ca/P對涂層硬度、生物相容性及生物活性的影響規(guī)律，尋求最優(yōu)試驗參數，為以后制備性能優(yōu)良的涂層提供參考。運用梯度設計思想，采用寬帶激光熔覆技術，在鈦合金表面分別制備Ca/P為1.35、1.40、1.45的梯度生物陶瓷涂層。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、金相顯微鏡、顯微硬度儀、模擬體液浸泡試驗、體外細胞試驗，研究不同Ca/P對生物陶瓷涂層組織結構、生物相容性以及生物活性的影響。XRD結果表明，涂層主要由CaTiO3、HA、Ca2SiO4、CaO、TCP等相組成。硬度測試表明，Ca/P=1.45的涂層平均顯微硬度最高，而Ca/P=1.35的涂層平均硬度最低。體外細胞試驗表明，所有涂層上的MG63分布均勻，細胞形態(tài)良好，Ca/P=1.40的涂層上的OD值增長較快，共同培養(yǎng)至第5天時，測得的OD值遠高于其他涂層，相較于第1天的OD值增加最多。SBF浸泡試驗表明，3種Ca/P的陶瓷涂層都在表面覆蓋了類骨磷灰石，Ca/P=1.40的涂層，經浸泡后表面覆蓋了最多的類骨磷灰石。觀察細胞生長形態(tài)，細胞的許多絲狀偽足緊貼在涂層上，使得細胞可以粘附在涂層上并生長，呈現出正常的梭形形態(tài)，具備較完整的細胞膜，Ca/P=1.40的涂層上粘附的細胞數量更多、分布更為均勻。當Ca/P=1.40時，Ca-P生物陶瓷涂層不僅擁有良好的生物礦化能力，能夠形成更多類骨磷灰石，而且涂層上增殖吸附的細胞數量最多，涂層表現出良好的生物相容性和生物活性。

激光熔覆；Ca/P涂層；微觀組織；生物相容性；生物活性

醫(yī)用硬組織植入材料是一種用來修復和替代人體受損的硬組織器官，重建其生理功能的人工材料，包括金屬材料、陶瓷材料以及各種有機聚合材料。作為人體硬組織植入材料，需要具有足夠的強度、耐磨性和耐疲勞性，同時具備較好的生物相容性和生物活性，能夠長期承擔植入區(qū)的生理載荷，并與植入區(qū)的生理組織形成良好的化學結合，而不會引起人體的不良反應。

在金屬材料中，鈦及其合金在人體生理環(huán)境下的生物相容性良好，密度小，耐腐蝕，彈性模量接近天然骨[1]，故被廣泛應用于制造人工關節(jié)，但其耐磨性不足，且不具備生物活性，植入人體主要靠機械嵌位來實現固位，不利于長期在人體內行使生物功能。在陶瓷材料中，磷酸三鈣（TCP）具有較好的生物活性，植入人體后容易被生物組織所吸收、利用[2-3]；羥基磷灰石（HA）是構成骨骼和牙齒的主要礦物，含有人體組織必需的Ca和P元素，能通過在骨組織界面形成類骨磷灰石層，誘導骨組織再生長，加強骨結合和骨愈合，是目前公認的生物相容性和生物活性最佳的陶瓷材料[4]。但是HA的脆性較大，不適于承力部位[5]。因此，將鈦合金優(yōu)異的力學性能與HA良好的生物活性結合起來，構建一種生物復合材料十分有必要。

劉其斌等[6-9]運用梯度設計思想，采用激光熔覆技術，在鈦合金表面制備了力學性能和生物性能均優(yōu)良的梯度生物陶瓷涂層。激光熔覆的生物陶瓷涂層與基材之間呈現冶金結合，植入人體后不易脫落，成骨性能優(yōu)異[10]。在激光快速成形過程中，Ca-P生物陶瓷涂層的物相在較大程度上受到原料粉末Ca/P的影響[4]，Ca/P深刻影響涂層中HA和TCP的量，因此可以通過調節(jié)Ca/P來進一步提高HA和TCP的生成數量。劉其斌團隊[7-8,11]研究發(fā)現，適當添加La2O3、CeO2、Y2O3等稀土氧化物有利于細化涂層組織，提高基體與涂層的結合強度。他們的研究還發(fā)現，摻雜La2O3的Ca-P生物陶瓷涂層中合成的生物活性相HA+TCP的量與La2O3的摻雜量密切相關。當La2O3的質量分數為0.6%時，HA+β-TCP的生成量最多，生物陶瓷涂層的生物活性最好[[12-13]。硅在動物體中主要以硅酸的形式存在，與骨骼的成長及結構密切相關，含硅羥基磷灰石（Si-HA）與HA具有相同的晶體結構。將硅摻入HA的晶格中，SiO44–會取代部分PO43–，使其與自然骨成分更接近，有效提高了HA的活性[14]。付齊[15]研究表明，摻雜10%（質量分數）SiO2的涂層中，HA+TCP的形成量最多，具有最佳的生物相容性和細胞活性，涂層中裂紋較少，涂層與基體的結合最好。

以上研究均只針對La2O3和SiO2摻雜量對HA+TCP的形成量以及涂層生物性能的影響，沒有涉及不同Ca/P對涂層性能的影響研究。因此，本文利用寬帶激光熔覆技術，運用梯度設計思想，選定0.6% La2O3和10% SiO2，分別制備Ca/P為1.35、1.40、1.45的生物陶瓷涂層，系統(tǒng)研究不同Ca/P對生物陶瓷涂層微觀組織、生物相容性以及生物活性的影響。

1 試驗

1.1 材料

基體材料為醫(yī)用鈦合金Ti-6Al-4V，涂層材料為CaHPO4·2H2O、CaCO3、Ti、La2O3和SiO2粉末（所有粉末皆購自麥克林，純度為分析純）。

1.2 設備

試驗所用設備有：RC-LMS-6000-R激光器、1/1 000電子天平、瑪瑙球磨罐、球磨機、烘干箱（DHG- 9246A）、金相顯微鏡（OLYMPUS GX51）、X衍射測試儀（X'Pert Powder PANalytical B.V.）、顯微硬度儀（DHV-1000Z）、掃描電鏡（SUPRA-40）、蒸汽滅菌鍋（LDZX-30FBS）、潔凈工作臺、CO2細胞培養(yǎng)箱（MCO-15AC，SANYO）、顯微鏡（OLYMPUS IX73）、酶聯免疫檢測儀（THERMO Varioskan Flash）、倒置熒光顯微鏡（LEICADMI4000B）等。

1.3 方法

由于基材與涂層粉末的熱膨脹系數、熔點、密度等參數相差較大，在激光熔覆后的固化過程中，涂層容易產生裂紋、氣孔等缺陷，因此將與基材線膨脹系數相近的Ti粉摻雜到陶瓷粉末中，改善基體和涂層熱膨脹系數失配，降低裂紋產生的可能性。為了實現涂層的平穩(wěn)過渡和結構優(yōu)化，采用成分梯度設計法（見表1），增加2層過渡層。HA中的Ca/P為1.67，但在激光熔覆過程會存在Ca和P的燒損，尤其是P的熔點過低，在高溫下嚴重燒蝕[16]。因此，在粉末配比時適當提高P的含量以抵消其損耗，設計Ca/P分別為1.35、1.40、1.45，同時摻雜0.6% La2O3和10% SiO2來制備陶瓷涂層。不同Ca/P涂層的成分（M代表涂層原材料的混合體）設計如下：

1）Ca/P=1.35，M=83.09%CaHPO4·2H2O+16.91% CaCO3；

2）Ca/P=1.40，M=81.12%CaHPO4·2H2O+18.88% CaCO3；

3）Ca/P=1.45，M=79.25%CaHPO4·2H2O+20.75% CaCO3。

表1 陶瓷涂層的成分梯度設計表（以Ca/P=1.35為例）

Tab.1 Composition gradient design table of ceramic coating (taking Ca/P=1.35 as an example)

涂層制備步驟如下：

1）用200#、400#金相砂紙打磨除去基材Ti-6Al-4V表面的氧化皮，然后用去離子水和酒精清洗后放入烘箱干燥。用電子天平稱量粉末并進行配制，將配好的粉末放入球磨罐中，注入無水乙醇直至完全淹沒粉末，然后將球磨罐封蓋放入球磨機，球磨8 h。球磨完畢后將球磨罐取出，放進60 ℃的烘箱中干燥10 h，直至無水乙醇完全揮發(fā)且粉末達到干燥狀態(tài)，然后進行篩粉，篩完粉后，將粉末放入密封袋中干燥保存。

2）將干燥保存的第一梯度層粉末與粘結劑均勻混合，借助模具預涂覆于打磨過的Ti-6Al-4V基材上，用金屬刮刀刮勻壓緊涂層，并平整表面，控制涂層厚度在0.5 mm左右。

3）用RC-LMS-6000-R激光器進行激光熔覆處理，輸出功率為5 kW，掃描速度為7 mm/s，光斑尺寸為20 mm×2 mm。隨著高能激光束在樣品表面掃描行進，無機粉末與基材表面薄層同時熔化，形成熔池，熔池快速凝固，形成合金化層。用刷子清理第一梯度涂層表面后，預置第二梯度層粉末進行熔覆，形成合金化層+陶瓷層的梯度涂層。同理進行第三梯度涂層激光熔覆處理，得到完整的梯度生物陶瓷層涂層。

1.4 組織與性能表征

1）物相分析。使用X'Pert Powder PANalytical B.V.型X射線衍射儀對樣品涂層表面的物相成分進行分析，輻射源為CuKα。

2）涂層截面形貌觀察。首先用鑲樣機進行樣品制備，然后用金相砂紙對樣品進行磨制，隨后用拋光機對樣品進行拋光，清洗干凈后，用OLYMPUS GX51型金相顯微鏡觀察樣品的截面形貌。

3）涂層顯微硬度分析。用DHV-1000Z型顯微硬度儀對樣品的橫截面進行顯微硬度測定，載荷為 1 kg，保荷時間為15 s，分別以0.1 mm的距離從陶瓷層到基材進行測試，重復3次。

4）體外活性檢測。將樣品浸入含有5 mL模擬體液（SBF溶液）的試管中，將試管置于37 ℃的恒溫搖床中，間隔48 h更換SBF溶液。取出浸泡7 d的樣品，用去離子水輕輕沖洗，然后在烘箱中干燥24 h。樣品干燥后噴金，通過SUPRA-40型掃描電鏡觀察不同Ca/P的生物陶瓷涂層在浸泡7 d前后的的表面形貌。

5）體外細胞試驗。在材料表面培養(yǎng)細胞到預定時間后，向含樣品的孔板孔中加入100 μL CCK-8溶液，將培養(yǎng)板用錫紙包覆，置于37 ℃的CO2培養(yǎng)箱中3 h，然后通過酶聯分析儀在450 nm波長處分別測定培養(yǎng)1、3、5 d的每個孔中溶液的吸光度（OD值），以評估具有不同Ca/P的陶瓷涂層的細胞活性和數量。將樣品與MG63細胞在24孔板中培養(yǎng)6 d后取出，用1 mL PBS洗滌樣品，然后在含有1 mL PBS溶液和1 μL FDA染料的孔板中對樣品染色約3 min，用倒置熒光顯微鏡觀察不同Ca/P的樣品共培養(yǎng)6 d的MG63細胞的數量和生長形態(tài)分布。

6）細胞生長形態(tài)觀察。樣品與細胞共同培養(yǎng)第3天后進行細胞固定，將樣品涂層置于2.5%戊二醛溶液中，并在4 ℃下保存24 h后，將涂層用PBS溶液清洗2次后放入24孔板中，每次10 min。然后用30%、50%、70%、90%、100%的酒精溶液連續(xù)進行細胞脫水15 min。最后將其浸泡在100%酒精溶液中，干燥至臨界點，通過SUPRA-40型掃描電鏡觀察細胞的初始生長形態(tài)及其在涂層上的附著情況。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

不同Ca/P陶瓷涂層的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，涂層主要由CaTiO3、HA、Ca2SiO4、CaO、TCP等組成。其中，TCP與HA是生物活性相，CaTiO3能夠降低基體和涂層熱膨脹系數差異，Ca2SiO4快速降解給涂層中HA的形成提供了Ca2+，有利于生成類骨磷灰石。另一方面，Ca2SiO4的存在增加了表面能和表面潤濕性，使得涂層表面更容易粘附骨細胞[17]。由圖1還可看出，Ca/P為1.40和1.45時，HA的衍射峰比較強，這表明該涂層會具有較好的生物活性。植入人體后，TCP比HA更易降解，與人體組織液發(fā)生水化合成HA，誘導成骨，同時能促進人工關節(jié)周圍更多的La3+離子的持續(xù)釋放，從而緩解磨屑病[18]。

圖1 不同Ca/P生物陶瓷涂層的XRD圖譜

2.2 截面形貌和顯微硬度分析

不同Ca/P陶瓷涂層的截面形貌和顯微硬度如圖2所示。由圖2a—c可見，涂層自上而下分為陶瓷層、合金化層和基體3個部分。隨著Ca/P的增大，涂層中的橫、縱向長寬裂紋明顯減少，涂層的燒結質量提高。Ca/P=1.45的涂層截面上裂紋較少，孔洞數量較少，尺寸較小，涂層更致密。原因可能是該涂層上生成的CaTiO3較多，涂層熱應力最大程度降低，減小了涂層的開裂機率，保證了涂層強度，同時也減少了重金屬離子游離至人體中的幾率，保證了涂層的安全性。由于激光熔覆層快速加熱和冷卻的特性，涂層上不可避免地會出現微小的裂紋和孔洞，這種微孔的結構為新骨在涂層表面的生長提供了有利條件，新骨填滿空隙需要時間，新骨在較小孔洞里生長更快[19]，且這種微孔結構的涂層具有較高的孔隙率和較好的連通性，會有更好的骨修復效果。由圖2d可見，從陶瓷層到基體硬度曲線呈先上升、后下降的趨勢。其中，Ca/P為1.45涂層的平均顯微硬度最高，而Ca/P為1.35涂層的平均硬度最低。結果表明，陶瓷涂層的硬度分布與不同Ca/P密切相關，Ca/P越大，涂層的平均硬度越高。原因可能是陶瓷涂層的Ca/P越大，在激光熔覆過程中熔池內存在的鈣原子就越多，鈣原子為熔池內的晶粒提供更多形核質點，形成大小分布比較均勻的晶體，致密度提高，通過細晶強化機制提高了涂層的平均硬度。此外，生成的CaO在一定程度上也能起到提高形核率，細化晶粒的作用。

圖2 不同wCa/wP陶瓷涂層的截面形貌(a)—(c)和顯微硬度曲線(d)

2.3 細胞相容性分析

不同Ca/P的陶瓷涂層培養(yǎng)6 d的MG63細胞熒光染色圖見圖3a—c。可以看出，所有涂層上的MG63分布均勻，細胞形態(tài)良好，表明所有涂層均無毒性，細胞可以在涂層上穩(wěn)定生長和增殖。OD值的大小反映了細胞相容性的強弱，不同Ca/P陶瓷涂層與MG63細胞共同培養(yǎng)1、3、5 d的光密度值（OD值）如圖3d所示。從圖3d可以看出，隨著培養(yǎng)時間的增加，所有涂層上的OD值都在增加，Ca/P為1.35和1.45的涂層的OD值增長緩慢。Ca/P=1.40的涂層上的OD值增長較快，共同培養(yǎng)至第5 d時，測得的OD值遠高于其他涂層，相較于第1天的OD值增加最多。這表明其涂層表面增殖的細胞最多，細胞活性最強，生物活性最好。

2.4 體外活性分析

圖4a—c為不同Ca/P陶瓷涂層未經SBF模擬體液浸泡的表面形貌，可以看出，涂層表面較平整。圖4d—f為不同Ca/P陶瓷涂層在SBF模擬體液中浸泡7 d后的表面形貌。由圖4d—f可見，3種Ca/P的陶瓷涂層經過SBF浸泡后，都在表面覆蓋了類骨磷灰石[15]。Ca/P=1.40的涂層經浸泡后，表面覆蓋了大量的類骨磷灰石，表明此涂層生物活性較好，原因可能是此涂層中生成的Ca2SiO4最多，Ca2SiO4快速降解給涂層中HA 的形成提供了更多的Ca2+，使得該涂層在SBF溶液中實現良好的HA沉積。同時SiO44–可以進入 HA 中代替PO32–，生成含硅類骨磷灰石[16]，促進新骨在磷酸鈣生物活性材料上的形成。同時，植入區(qū)域中局部Ca2+濃度的升高，也會與生理環(huán)境中存在的PO43–和CO32–結合，重新沉積出碳酸磷灰石，形成新骨[20]。

圖3 不同wCa/wP涂層上培養(yǎng)6 d的MG63細胞熒光染色圖(a)—(c)和OD值(d)

圖4 不同wCa/wP陶瓷涂層浸泡SBF溶液7 d前(a)—(c)后(d)—(f)的表面形貌

2.5 細胞生長形態(tài)分析

不同Ca/P涂層進行細胞固定后，MG63細胞在其表面的生長形態(tài)如圖5所示。由圖5可以看出，細胞的許多絲狀偽足緊貼在涂層上，使得細胞可以粘附在涂層上并生長，呈現出正常的梭形形態(tài)，具備較完整的細胞膜。Ca/P=1.40的涂層上粘附的細胞數量更多，分布更為均勻，表明涂層上細胞的生長狀態(tài)最佳。原因可能是該涂層中生成的TCP量較多，TCP降解時將Ca2+和PO43–釋放到介質中，從而提供了與蛋白質結合的原材料，然后蛋白質沉積在涂層上。蛋白質的吸附和沉積現象是細胞粘附于材料并增殖的關鍵因素，Ca/P=1.40的涂層比其他涂層提供了更多的蛋白質粘附原材料[18]。

圖5 MG63細胞在不同Ca/P涂層表面的生長形態(tài)

3 結論

本文研究了不同Ca/P對涂層微觀結構、顯微硬度、生物活性和生物相容性的影響。結果表明，不同鈣磷比的涂層物相均由CaTiO3、HA、Ca2SiO4、CaO及TCP組成，當Ca/P=1.40時，涂層中催化合成的生物活性相HA+TCP的數量最多。隨著Ca/P增大，涂層上的橫、縱向裂紋減少，涂層的燒結質量提高。Ca/P=1.45的涂層截面上的縱、橫向裂紋數量較少，孔洞少，且尺寸較小，涂層致密度更高。陶瓷涂層的硬度分布與Ca/P密切相關，Ca/P越大，涂層的平均硬度越高，Ca/P=1.45涂層的平均顯微硬度最高。3種Ca/P陶瓷涂層對細胞均無毒性，細胞在涂層上可以穩(wěn)定增殖生長。Ca/P=1.40的陶瓷涂層上增殖的細胞最多，細胞活性最強，生長形態(tài)良好，涂層表面生成的類骨磷灰石最多，生物相容性和生物活性最好，是優(yōu)異的骨修復候選材料。

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Effects of Different Ca/P on Properties of Bioceramic Coating Prepared by Broadband Laser Cladding

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(College of materials and metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

This paper aims to study the performance of broadband laser cladding bioceramic coatings with differentCa/P, explore the influence ofCa/Pon coating hardness, biocompatibility and biological activity and seek the optimal experimental parameters to provide a reference for the future preparation of coatings with excellent performance. In biomedical implant materials, bioceramic coatings prepared by laser cladding technology on titanium alloy surface have attracted wide attention due to their excellent mechanical properties and osteogenic properties. At present, relevant studies only focus on the influence of La2O3and SiO2doping amount on the formation of HA+TCP and coating biological properties, and do not involve the influence of differentCa/Pon coating properties. Therefore, this paper adopts the broadband laser cladding technology and the composition gradient design idea. The titanium alloy Ti-6Al-4V is used as the matrix material, the coating material is CaHPO4·2H2O, CaCO3and Ti powder, and the doping materials are selected as 0.6wt.% La2O3and 10wt.% SiO2. This paper adopted to gradient design idea, using broadband laser cladding technology. Gradient bioceramic coatings withCa/Pof 1.35, 1.40 and 1.45 were prepared. And by using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), metallographic microscope, microhardness tester, simulated body fluid immersion test, in vitro cell test, system research differentCa/Pof biological ceramic coating structure, the effects of differentCa/Pon the coating structure, biocompatibility and bioactivity of bioceramic coatings were studied. the influence of the biocompatibility and bio activity, to seek the optimal experimental parameters, provide a reference for future preparation of high performance coating. XRD shows that the coating is mainly composed of CaTiO3, HA, Ca2SiO4, CaO and TCP phases. WhenCa/P=1.40, the number of HA+TCP is the largest. Hardness test shows that the higher theCa/Pis, the higher the average hardness of the coating is. The coating withCa/P=1.45 has fewer cracks and the highest average microhardness, while the coating withCa/P=1.35 has the lowest average hardness. In vitro cell experiments showed that MG63 cells on all the coatings were evenly distributed and had good growth morphology, indicating that all the coatings had no toxicity to cells. Among them, The OD value of the coating withCa/P=1.40 increased rapidly, and the OD value measured on the fifth day of co-culture was much higher than that of other coatings, and the OD value increased the most compared with that on the first day. SBF solution immersion experiment showed that the threeCa/Pceramic coatings were covered with osteoid apatite on the surface. The coating withCa/P=1.40 was covered with the most osteoid apatite after soaking. It was found that many filamentous pseudopods of the cells were closely attached to the coating, so that the cells could adhere to the coating and grow, and showed a normal spindle shape with relatively complete cell membrane. The coating withCa/P=1.40 adhered to more cells and distributed more evenly. In conclusion, whenCa/P=1.40,Ca/Pbioceramic coating not only has good biomineralization ability and can form more bone-like apatite, but also has the largest number of cells proliferated and adsorbed on the coating, showing good bioactivity and biocompatibility.

laser cladding; Ca-P coating; microstructure; biocompatibility; bioactivity

TG174.453

A

1001-3660(2022)07-0363-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.036

2021–06–21；

2022–03–08

2021-06-21；

2022-03-08

劉其斌（1965—），男，博士，教授，主要研究方向為激光先進材料制備和電子陶瓷。

LIU Qi-bin (1965-), Male, Doctor, Professor, Research focus: preparation of electronic ceramics with advanced laser materials.

彭蘭, 張國芬, 羅迪迪, 等. 不同Ca/P對寬帶激光熔覆生物陶瓷涂層性能的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(7): 363-369.

PENG Lan, ZHANG Guo-fen, LUO Di-di, et al. Effects of DifferentCa/Pon Properties of Bioceramic Coating Prepared by Broadband Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 363-369.

責任編輯：劉世忠