宋吉娜，王君成，岳 雯

（河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

城市污水廠二級出水溶解性有機(jī)物（EfOM）主要包括天然難降解有機(jī)物（NOM）、藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）、微生物代謝產(chǎn)物（SMPs）等〔1〕。EfOM 通常以溶解態(tài)有機(jī)碳為主，其貢獻(xiàn)了出水化學(xué)需氧量（COD）的86%左右〔2〕，是污水深度處理中的難點(diǎn)，而污水深度處理和回用是緩解當(dāng)前水資源短缺和水污染問題的重要途徑〔3〕。

目前，城鎮(zhèn)污水處理廠的深度處理多采用混凝、過濾、吸附、生物過濾、高級氧化和膜分離技術(shù)等方法〔4〕。混凝作為水處理的重要組成單元，是去除EfOM 最為有效、方便、經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)之一。目前對于EfOM 混凝的研究主要集中在EfOM 的去除效果及結(jié)構(gòu)變化〔5-7〕、EfOM 各分級組分的混凝效能〔8〕及新型混凝劑的開發(fā)〔9-10〕，而關(guān)于EfOM 與鋁鹽混凝劑反應(yīng)特性的研究較少。

本研究通過1H NMR（核磁共振）、三維熒光光譜法和高效液相色譜法研究某城市污水處理廠二級出水有機(jī)物的混凝特性及有機(jī)物組分的變化，同時(shí)采用二維紫外相關(guān)光譜法探究鋁鹽和EfOM 絡(luò)合的結(jié)合位點(diǎn)分布及絡(luò)合順序，從而揭示EfOM 和鋁鹽混凝劑之間的反應(yīng)特性與行為機(jī)理，為混凝工藝及后續(xù)聯(lián)用工藝在城市污水深度處理回用中的應(yīng)用提供一定的理論和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 混凝實(shí)驗(yàn)

1.1.1 原水

原水取自邯鄲市某氧化溝工藝污水處理廠二沉池出水，其COD、TOC、SS、氨氮、TN、TP 分別為（9±1.2）、（7.5±1.1）、（9±2.1）、（12±1.8）、（33±3.4）、（1±0.3）mg/L。

1.1.2 混凝操作條件

混凝實(shí)驗(yàn)通過六聯(lián)攪拌機(jī)在500 mL 燒杯中進(jìn)行。采用氯化鋁作為混凝劑，原水在投加混凝劑之前，投加一定量的NaOH 溶液保證水樣pH 在所需范圍內(nèi)，并向溶液中加入一定量的NaHCO3（保證溶液中含有1 mmol/L 的NaHCO3）調(diào)節(jié)水的堿度。

混凝操作條件為：轉(zhuǎn)速200 r/min 條件下快攪1 min；轉(zhuǎn)速20 r/min 條件下慢攪30 min；沉淀60 min。在快攪50 s 后取樣進(jìn)行紫外光譜掃描；沉淀后的上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后進(jìn)行COD、TOC、三維熒光光譜和分子質(zhì)量的測定及固相萃取。

1.2 分析方法

1.2.1 COD 和TOC 的 測 定

COD 采用重鉻酸鉀法測定，具體分析方法和步驟參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4 版）；TOC 利用島津公司生產(chǎn)的TOC-VCPH 型有機(jī)碳分析儀測定。

1.2.21H NMR 分析

原水和混凝后的上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后采用Bond Elut PPL 固相萃取柱進(jìn)行富集。洗脫下來的有機(jī)物用氮?dú)獯蹈珊笕芙庠陔谆鶃嗧恐胁捎肂ruker Avance 400 MHz 核磁共振儀進(jìn)行1H NMR 分析。

1.2.3 三維熒光光譜

三維熒光采用日本Jasco FP-6500 熒光分光光度計(jì)分析測定。發(fā)射波長間隔5 nm，激發(fā)波長間隔2 nm；激發(fā)及發(fā)射狹縫寬度均為5 nm；光電倍增管負(fù)高壓為500 V；掃描速度為12 000 nm/min。三維熒光譜圖采用Origin 軟件進(jìn)行繪制。

1.2.4 分子質(zhì)量分布分析

采用日本島津LC-2010AHF 高效液相色譜儀測量分子質(zhì)量分布，色譜柱為Zenix SEC-100 凝膠色譜柱。采用紫外檢測器時(shí)，檢測波長為220、254、272 nm；采用熒光檢測器時(shí)，檢測波長分別設(shè)置為Ex/Em230/340 nm和Ex/Em270/350 nm。流動相為磷酸緩沖鹽溶液，進(jìn)樣量為15 μL，柱溫維持在40 ℃，流速為0.8 mL/min。

1.2.5 二維紫外相關(guān)光譜分析

改變鋁鹽濃度，用紫外-可見分光光度計(jì)（Hitachi U-3900）在200～550 nm 波長范 圍內(nèi)掃 描EfOM混凝產(chǎn)物得到一系列紫外光譜，采用二維相關(guān)分析軟件2D Shige 進(jìn)行分析獲得二維同步和異步光譜，并用Origin 軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝前后二級出水水質(zhì)變化

不同藥劑投加量下COD 和TOC 的去除效果見圖1。

由圖1 可以看出，混凝劑從2 mg/L 增加到11 mg/L，COD 和TOC 的去除率隨藥劑投加量的增加而增加，但隨著投加量進(jìn)一步增加，TOC 的去除效果反而下降，COD 和TOC 的最大混凝去除率分別為39.6%和28.8%。綜合COD 和TOC 的去除率，確定11 mg/L作為后續(xù)混凝實(shí)驗(yàn)的最佳混凝劑投加量。

2.2 混凝前后有機(jī)物組分的變化

圖2 給出了二級出水混凝前后溶液中有機(jī)物的1H NMR 圖譜。為了有效地比較，將圖譜的化學(xué)位移δ 分為5 個(gè)區(qū)域〔11〕：（1）δ 為（0.0～1.9）×10-6的峰對應(yīng)脂肪族質(zhì)子；（2）δ 為（1.9～3.2）×10-6的峰對應(yīng)類醋酸鹽質(zhì)子和CRAM（富含羧基的脂環(huán)分子）質(zhì)子；（3）δ 為（3.4～4.9）×10-6的峰對應(yīng)碳水化合物、甲氧基質(zhì)子，其中δ=3.3×10-6處的峰為溶劑峰；（4）δ 為（5.3～7.0）×10-6對應(yīng)烯烴質(zhì)子的特征峰；（5）δ 為（7.0～9.0）×10-6對應(yīng)芳香族質(zhì)子的特征峰。

圖2 混凝前后EfOM 的1H NMR 譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of EfOM before and after coagulation

由圖2 可以看出，原水中含有大量的脂肪族質(zhì)子、類醋酸鹽質(zhì)子和CRAM 質(zhì)子，還有少量的芳香族質(zhì)子，而碳水化合物、甲氧基質(zhì)子含量較少?；炷螅V線分布發(fā)生很大程度改變，脂肪族質(zhì)子、芳香族質(zhì)子的響應(yīng)大幅度降低，類醋酸鹽質(zhì)子和CRAM質(zhì)子響應(yīng)略微增加，而碳水化合物、甲氧基質(zhì)子的響應(yīng)基本保持不變。說明混凝對脂肪族和芳香族類的物質(zhì)有很好的去除效果。

2.3 混凝前后的三維熒光EEM 譜圖

在11 mg/L AlCl3投加量下進(jìn)行混凝，混凝前后溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜如圖3 所示。

圖3 混凝前（a）和混凝后（b）EfOM 的EEM 圖譜Fig.3 The EEM spectra of EfOM before（a）and after（b）coagulation

由圖3 可知，原水中有機(jī)物最強(qiáng)的熒光峰A 位于Ex/Em=230/340 nm，是低激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)的熒光響應(yīng)區(qū)域，另一個(gè)熒光峰B 位于Ex/Em=270/350 nm，代表的是高激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)〔12〕，其熒光強(qiáng)度低于熒光峰A。混凝后，熒光峰A 的熒光強(qiáng)度有一定的減少，熒光峰B的熒光強(qiáng)度基本保持不變，說明混凝對低激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)有一定的去除效果。

2.4 混凝前后溶液中有機(jī)物分子質(zhì)量分布

圖4 給出了采用紫外檢測器，檢測波長220、254、270 nm 下混凝前后溶液中有機(jī)物的分子質(zhì)量分布。

圖4 混凝前后有機(jī)物分子質(zhì)量分布Fig.4 Molecular weight distribution of organic compounds for raw and coagulated water

有機(jī)物在波長220 nm 處的吸光度與羧基和芳香族生色團(tuán)有關(guān)，254 nm 處是不同活化程度的芳香基團(tuán)的吸收峰，272 nm 處的吸收峰對應(yīng)的是和消毒副產(chǎn)物形成有關(guān)的活性芳香基團(tuán)〔13〕。從圖4 可以看出，二級出水在220 nm 和254 nm 處有很高的吸收強(qiáng)度，分子質(zhì)量主要分布在105～107u 范圍內(nèi)，有一小部分分子質(zhì)量為500～1 000 u，而272 nm 處的吸收峰相比220 nm 和254 nm 處可以忽略不計(jì)。這說明原水中含有較多的芳香基團(tuán)，但是和氯發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物的活性芳香基團(tuán)較少?；炷?，220 nm 波長處分子質(zhì)量在105～107u 范圍內(nèi)的有機(jī)物能夠被完全去除，而500～1 000 u內(nèi)小分子質(zhì)量的有機(jī)物基本沒有被去除，254 nm波長處的有機(jī)物全部被去除，說明含芳香基團(tuán)的有機(jī)物很容易被混凝去除；272 nm 吸收峰對應(yīng)的分子質(zhì)量分布在100～10 000 u，混凝后吸收強(qiáng)度減小但是并未完全去除，說明混凝只能部分去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體。

采用熒光檢測器根據(jù)圖3的EEM 圖譜，選取二級出水溶解性有機(jī)物典型的激發(fā)波長/發(fā)射波長（Ex/Em）230/340 nm 和270/350 nm 進(jìn)行分子質(zhì)量測定，結(jié)果見圖5。

圖5 蛋白類物質(zhì)的分子質(zhì)量分布Fig.5 Molecular weight distribution of protein-like substances

圖5（a）為原水中溶解性有機(jī)物中低激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)的高效液相色譜圖。原水中低激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)分子質(zhì)量主要分布在50～1 000 u，小部分分子質(zhì)量集中在1 000～5 000 u、（1×105）～（3×105）u，但強(qiáng)度較低?？梢酝茢喾肿淤|(zhì)量小于1 000 u 的蛋白類物質(zhì)是形成三維熒光圖譜中低激發(fā)區(qū)蛋白類峰的主要因素?；炷蠓肿淤|(zhì)量1 000～5 000 u、（1×105）～（3×105）u 內(nèi) 的 物 質(zhì) 被 去除，50～1 000 u 的蛋白類物質(zhì)響應(yīng)強(qiáng)度明顯減小。原水中高激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)分子質(zhì)量主要分布在50～5 000 u，混凝后其響應(yīng)強(qiáng)度基本保持不變〔圖5（b）〕。由以上分析可知，原水中蛋白類物質(zhì)主要為低分子質(zhì)量物質(zhì)；混凝對低激發(fā)區(qū)物質(zhì)有一定的去除，對高激發(fā)區(qū)物質(zhì)的去除作用不大。

2.5 鋁鹽和EfOM 混凝作用的紫外分析

為了更詳細(xì)地研究紫外吸收光譜的變化，實(shí)驗(yàn)測定了不同藥劑投加量下（2～12 mg/L）EfOM 的二維同步和異步紫外吸收光譜，結(jié)果見圖6。

圖6 混凝后EfOM 的同步（a）和異步（b）二維紫外吸收光譜Fig. 6 Synchronous（a）and asynchronous（b）2D correlation maps generated from the region of the ultraviolet absorption spectra for EfOM after coagulation

圖6（a）所示的同步光譜中位于203、350 nm 處有2 個(gè)自動峰，說明鋁鹽和EfOM 絡(luò)合有2 個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，其中203 nm 處峰的強(qiáng)度大于350 nm 處峰的強(qiáng)度。紫外波長203 nm 處為苯環(huán)的特征吸收峰或?qū)?yīng)著芳香化合物的電子轉(zhuǎn)移帶〔14〕，表明苯環(huán)型或芳香組分的位點(diǎn)更易受到鋁鹽投加量增加的影響。

異步光譜表示隨著鋁鹽投加量的增加結(jié)合位點(diǎn)絡(luò)合的次序。圖6（b）顯示，203/350 nm 交叉峰在異步光譜中為正〔圖6（b）對角線以下〕，而203/350 nm交叉峰在同步光譜中為負(fù)，根據(jù)Noda 原則〔15〕，可知在弱酸條件下，鋁鹽混凝劑和EfOM 的絡(luò)合位點(diǎn)順序?yàn)?50 nm 位點(diǎn)優(yōu)于203 nm 位點(diǎn)。說明EfOM 與鋁鹽的絡(luò)合首先發(fā)生在較長的波長位點(diǎn)，其次發(fā)生在較短的波長位點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）混凝對脂肪族和芳香族類的物質(zhì)有很好的去除效果。

（2）二級出水中含有較多的芳香基團(tuán)，含有較少的與氯發(fā)生反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物的活性基團(tuán)。含芳香基團(tuán)的有機(jī)物很容易被混凝去除，而消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)體只能被部分去除。

（3）分子質(zhì)量小于1 000 u 的蛋白類物質(zhì)是原水中形成蛋白類峰的主要因素，混凝基本不會改變高激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)的分子質(zhì)量分布，低激發(fā)區(qū)蛋白類物質(zhì)中有少量分子質(zhì)量較大的物質(zhì)被去除。

（4）鋁鹽和EfOM 絡(luò)合有2 個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，分別位于203 nm 和350 nm，并且苯環(huán)型或芳香組分的位點(diǎn)更易受到鋁鹽投加量增加的影響。有機(jī)物與鋁鹽的絡(luò)合首先發(fā)生在較長的波長（350 nm）位點(diǎn)，其次是較短的波長（203 nm）位點(diǎn)。