張志超，牛 濤，于 豹，石 偉

（1.光大水務科技發(fā)展（南京）有限公司，江蘇南京 210000；2.光大水務（深圳）有限公司，廣東深圳 518033）

焦化廢水是焦化廠在粗煤氣冷卻過程產(chǎn)生的剩余氨水（蒸氨廢水）以及焦炭煉制、化工產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，特點是含有較多的有機物和氨氮，以及酚、氰、苯可溶物、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)〔1-2〕。目前國內(nèi)外處理焦化廢水的工藝有水解酸化預處理〔3〕、活性污泥法、氣浮法、厭氧-缺氧-好氧（AAO）法〔4〕、缺氧-好氧（AO）法、兩級A/O 串聯(lián)法〔5〕等，深度處理有混凝沉淀、膜分離、芬頓氧化、臭氧催化氧化等〔6〕。筆者以山東某焦化廠污水處理站為例，通過調(diào)研該污水處理站的設計參數(shù)及運行情況，分析污染物去除規(guī)律，為同類焦化廢水處理工藝選取、工程設計及運營維護提供一定的參考。

1 水質(zhì)及工藝流程

1.1 廢水來源及水質(zhì)

該污水處理站待處理廢水為蒸氨廢水、生活廢水及消泡水組成的混合廢水。剩余氨水經(jīng)過陶瓷膜過濾器去除小規(guī)格煤粉等雜質(zhì)，通過蒸氨處理去除高濃度的銨鹽，產(chǎn)生蒸氨廢水約40 m3/h，其特征是含有高濃度的氨氮和揮發(fā)酚、氰化物等有毒有害物質(zhì)，以及難生物降解的多環(huán)芳香族化合物、含氮硫的雜環(huán)化合物〔7〕；廠區(qū)生活用水約30 m3/h，其污染物濃度相對較低；工藝處理過程中添加消泡水約30～40 m3/h?？偹堪?00～110 m3/h設計。廢水水量、水質(zhì)見表1。

表1 廢水水量和水質(zhì)Table 1 The quantity and quality of wastewater

1.2 工藝流程簡介

焦化廢水處理采用預處理-兩級A/O-磁混凝沉淀-臭氧催化氧化的組合工藝，首先采用除油罐、隔油池、曝氣氧化的預處理方法去除廢水中的COD、氨氮和油類、氰化物、揮發(fā)酚等有毒有害物質(zhì)，接下來進入兩級A/O生物處理工藝，利用微生物新陳代謝去除廢水中的碳、氮、酚氰類物質(zhì)然后進入深度處理系統(tǒng)。深度處理系統(tǒng)首先利用磁混凝沉淀工藝降低廢水中的懸浮物和不溶性COD，然后進入多相催化臭氧氧化單元，去除大部分難降解COD，出水達標排放至下游污水處理廠。污泥經(jīng)濃縮脫水處理，產(chǎn)生的泥餅送煤場摻入煉焦煤中焚燒。該組合工藝具有良好的適應性，能耐受較強的水質(zhì)沖擊，解決了出水水質(zhì)頻繁波動、水質(zhì)不達標等問題，深度處理部分考慮了總氮及難降解有機物的深度脫除，解決了焦化廢水的出水毒性問題，實現(xiàn)了焦化廢水的穩(wěn)定達標排放，工藝流程見圖1。

2 主要構(gòu)筑物及設備

2.1 預處理系統(tǒng)

蒸氨廢水中的氰化物、硫化物和石油類物質(zhì)會對生化系統(tǒng)的微生物產(chǎn)生抑制性和毒性，因此預處理段主要作用是去除以上物質(zhì)〔1〕。40 m3/h 蒸氨廢水進入預處理單元，30 m3/h 生活廢水直接進入預曝池，溶藥和消泡水在預曝池、一級A/O 內(nèi)加入。

2.1.1 除油罐和隔油池

設置1 臺立式除油罐，利用油水密度差使污水中的油珠分離，去除污水中的重油。處理水量為50 m3/h，停留時間為8 min，進水含油為30～40 mg/L，出水含油低于10 mg/L。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Wastewater treatment process

隔油池共2個系列，每個系列包括1座兩斗式平流隔油池、2組刮油機和2組刮泥機，單座兩斗式平流隔油池尺寸L×B×H=7 m×2.2 m×6 m，表面負荷為1.3 m3/（m2·h），用于分離處理廢水中的乳化油、清油和浮渣。

2.1.2 調(diào)節(jié)池與事故池

廢水進入調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)均和，保證后續(xù)處理單元的進水穩(wěn)定性，同時設置事故池臨時儲存異常進水。調(diào)節(jié)池和事故池共2個系列，每個系列包括2格調(diào)節(jié)池和1格事故池，每格調(diào)節(jié)池尺寸L×B×H=13 m×6 m×6 m，每格事故池尺寸L×B×H=13 m×7.5 m×6 m。調(diào)節(jié)池停留時間（HRT）宜大于20 h，事故池HRT 宜大于12 h〔8〕。本案例中調(diào)節(jié)池HRT 約為40 h，事故池HRT 約為13 h。

調(diào)節(jié)池廢水溫度在44～46 ℃，不適宜生化段活性污泥的生長代謝，因此出水先進入板式換熱器，降溫至31～33 ℃后進入預曝池。設置4 臺板式換熱器，2 用2 備，單臺換熱面積110 m2，設計溫度200 ℃，通道間距251.8 mm。

2.1.3 預曝池

預曝池采用活性污泥法，以二沉池排放的剩余污泥作補充污泥，對焦化廢水中的大部分有機物、氨氮以及氰化物、硫氰化物、揮發(fā)酚等有毒物質(zhì)進行好氧降解，降低廢水毒性以及下游處理單元的負擔。

預曝池共2 個系列，每系列包括2 格，每格尺寸L×B×H=29 m×6.5 m×6 m，使用懸掛、管式曝氣系統(tǒng)，采用羅茨風機鼓風曝氣，Q=70 m3/min，H=80 kPa，N=132 kW，溶解氧（DO）約3～6 mg/L。采用大流量汽提污泥回流系統(tǒng)，污泥流回預曝池，并每天定期排放剩余污泥至污泥濃縮池。預曝池污泥質(zhì)量濃度（MLSS）約為4～7 g/L，單位MLSS 污泥負荷為0.32 kg/（kg·d）（以COD 計），污泥沉降比SV30為25%～35%。上清液自流至缺氧池集水井，經(jīng)污水提升泵送至缺氧池，提升泵為離心泵，Q=40 m3/h，H=18 m，N=4 kW，每個系列設置1 用1 備。

2.2 生化處理系統(tǒng)

2.2.1 缺氧池

缺氧池中的反硝化細菌利用回流液中的亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮進行反硝化作用將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮氣，同時去除部分BOD5。

缺氧池共2 個系列，每系列包括2 格，每格尺寸L×B×H=19 m×9.75 m×6 m，池內(nèi)設2 臺低速推流式潛水攪拌機，呈對角式布置，使整池泥水充分混合、接觸。缺氧池HRT 宜為20～40 h〔8〕，本 案例中缺氧池HRT 為37 h，MLSS 約為4～6 g/L，DO 約0.5 mg/L，通過外加葡萄糖或接入少量調(diào)節(jié)池內(nèi)的蒸氨廢水補充碳源，硝化液回流比為200%～300%，單位活性污泥質(zhì)量濃度（MLVSS）反硝化速率為0.03 kg /（kg·d）（以NO3--N 計）。

2.2.2 好氧池

好氧池是生物處理的核心關鍵單元。缺氧池出水和二沉池回流污泥混合后進入好氧池，采用曝氣活性污泥法，首先有機物被微生物吸附、降解，水質(zhì)得到凈化，在曝氣后期進行硝化反應，氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。經(jīng)過缺氧、好氧單元的生化作用后，有機物濃度大幅降低，好氧池出水自流至二沉池。

好氧池共2 個系列，每系列包括3 格，每格尺寸L×B×H=20 m×6.5 m×5.85 m，內(nèi)置懸掛式硅橡膠膜微孔曝氣管，采用羅茨風機鼓風曝氣，Q=70 m3/min，H=80 kPa，N=132 kW，DO 約5～6 mg/L。HRT 為39 h，單位MLVSS 中COD 污泥負荷為0.45～0.65 kg /（kg·d），NH3-N 污泥負荷為0.09～0.12 kg/（kg·d），MLSS 約為4～6 g/L，污泥沉降比SV30為20%～35%，回流污泥的沉降比SV30為70%～80%。

2.2.3 二沉池

共2 個系列，每系列1 座，每座尺寸為直徑12 m，池深5 m，沉淀時間11 h，表面負荷為0.45 m3/（m2·h）。配備2 臺周邊傳動刮泥機，周邊線速度為2.1 m/min，減速機功率為1.5 kW；配備污泥回流離心泵2 臺，Q=40 m3/h，H=18 m，N=4 kW，1用1備。二沉池上清液自流進入脫氮池給水池，并由離心泵提升至脫氮池，配備離心泵4臺，Q=45 m3/h，H=15 m，N=4 kW，2用2備；沉降下來的污泥分級回流，一部分回流至預曝池，另一部分回流至好氧池，以此保持預曝池和好氧池的污泥濃度。

2.2.4 脫氮池

脫氮池采用A/O 工藝，通過在A 池添加葡萄糖作為補充碳源提高對廢水中總氮的去除能力，在O池曝氣進一步去除廢水中的COD。脫氮池共2 個系列，每個系列包括1 格厭氧池、1 格好氧池和1 座沉淀池，厭氧池尺寸L×B×H=20 m×7.5 m×6 m，好氧池和沉淀池共建，尺寸L×B×H=20 m×12.5 m×6 m，其中沉淀池直徑為9 m，配備2 臺周邊傳動刮泥機，周邊線速度為2.1 m/min，減速機功率為1.5 kW；每格沉淀池配備污泥回流離心泵1 臺，Q=45 m3/h，H=15 m，N=4 kW，定期排放老化污泥至濃縮池。

2.3 深度處理系統(tǒng)

焦化廢水經(jīng)過水力停留時間長達幾十小時的生化處理后，出水中可生物降解的有機物濃度很低，可生化性很差〔5〕，脫氮池出水BOD5/COD 只有0.052，而生化出水COD 約140～170 mg/L，離COD＜80 mg/L 的排放標準還有較大距離。前期通過小試和中試實驗證明投加氯化鐵混凝沉淀聯(lián)合臭氧催化氧化工藝對COD 去除效果明顯，因此采用氯化鐵作混凝劑，PAM作助凝劑，投加磁粉增強吸附、沉降功能，采用磁沉淀+臭氧催化氧化的組合工藝對焦化廢水進行深度處理。

2.3.1 磁沉淀池

共1 座，混合區(qū)尺寸L×B×H=1.1 m×1 m×3.6 m，加載區(qū)尺寸L×B×H=1.05 m×1.05 m×3.6 m，絮凝區(qū)尺寸L×B×H=1.6 m×1.7 m×4.45 m，沉淀區(qū)尺寸L×B×H=3.7 m×4.9 m×5.60 m，沉淀區(qū)表面負荷為13.4 m3/（m2·h）。該工藝段首先投加氫氧化鈉，之后再投加絮凝劑，其中混凝劑氯化鐵投加質(zhì)量濃度為150～200 mg/L，助凝劑PAM 投加質(zhì)量濃度為1.5～2 mg/L。設置污泥回流系統(tǒng)，增強絮凝效果并減少藥劑使用量，回流比控制在5%～8%。配置渣漿泵3 臺，2 用1 備，Q=5 m3/h，H=20 m，N=4 kW，分別用于污泥回流和剩余污泥回流；磁分離機1 臺，處理量Q=5 m3/h，磁粉質(zhì)量濃度約2～4 g/L，磁粉回收效率＞98%。出水懸浮物SS＜20 mg/L。

2.3.2 多相催化臭氧氧化單元

多相催化氧化屬于非均相催化氧化，其利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物進行氣固相催化反應。多相催化臭氧氧化中，臭氧及其在催化劑作用下釋放出的氧化性很強的羥基自由基將污水中的大多數(shù)有機污染物礦化或分解，使其轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物，或者徹底地轉(zhuǎn)化為無害的小分子無機物〔9〕，因其能解決工業(yè)廢水毒性大、難降解的痛點問題而在工業(yè)廢水處理領域推廣開來〔10〕。本案例中采用碳化硅負載鐵型催化劑，該催化劑以高強度碳化硅顆粒為基體，利用硅溶膠對其進行表面改性，將氧化硅涂覆其表面，再通過沉淀結(jié)晶法將鐵負載到顆粒表面，催化劑成品粒徑在300～400 μm，微觀形貌為直徑10～30 μm的不規(guī)則晶體顆粒的結(jié)合，比表面積130～200 m2/g。相較于傳統(tǒng)催化劑，其具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、活性組分負載均勻等特點（如圖2所示），這樣有利于提高臭氧與活性組分的接觸概率，提高羥基自由基的產(chǎn)率，使得催化劑的用量減少；同時催化劑的質(zhì)量輕、粒徑小，在反應過程中隨臭氧曝氣及水體流動形成膨脹床，在高鹽廢水處理中不易板結(jié)失活。

圖2 催化劑的SEM 表征Fig.2 SEM images of the catalyst

本單元由罐體、沉淀池、高效氣水混合裝置等部分組成，上一單元來水以上向流方式進入罐體，罐體內(nèi)填充有質(zhì)量分數(shù)為1%的催化劑，氣液固三相充分接觸反應后出水進入沉淀池。沉淀池設置2 個內(nèi)回流，1個內(nèi)回流是為了使用轉(zhuǎn)子泵將靜沉收集的催化劑打回罐體內(nèi)回收利用，另1 個內(nèi)回流利用回流水進行射流曝氣，這種方式可以使污水在高效氣水混合裝置內(nèi)與臭氧充分混合形成高濃度臭氧水，再通過池底的二次增壓噴嘴將高濃度臭氧水均勻投加入罐體內(nèi)。

采用不銹鋼罐體2 座，D×H=4.0 m×10 m，停留時間2 h；沉淀池尺寸L×B×H=3.2 m×1.2 m×4.25 m，共4格。配備2臺轉(zhuǎn)子泵，1用1備，Q為5～10 m3/h，H=20 m，N=2.2 kW；3 臺內(nèi)回流離心泵，2 用1 備，Q=150 m3/h，H=30 m，N=22 kW；2 臺高效氣水混合裝置，即文丘里氣水混合器，分別用于2 個罐體；配備2 臺臭氧發(fā)生器，1 用1 備，單臺臭氧產(chǎn)量12 kg/h，N=90 kW。

沉淀池出水進入清水池，配備2 臺離心泵，1 用1備，Q=150 m3/h，H=22.8 m，N=15 kW，出水送至下游污水處理廠。

2.4 污泥處理系統(tǒng)

2.4.1 污泥濃縮池

共2 座，每座尺寸為直徑5 m，池深5 m。預曝池、脫氮池和磁沉淀池的剩余污泥進入污泥濃縮池進行泥水分離，污泥濃縮后的含水率約為97%～98%。配備螺桿泵3 臺，2 用1 備，Q=4 m3/h，H=30 m，N=2.2 kW。排泥前通入壓縮空氣攪拌，污泥抽送至污泥脫水車間。

2.4.2 污泥脫水間

占地12 m×7 m，設置2 臺疊螺機，每臺處理量為50～70 kg/h（以絕干污泥計），N=1.3 kW，污泥濃縮時間約12 h，泥餅含水率70%～80%，泥餅送至煤場摻入煉焦煤中焚燒。

3 運行效果及成本分析

3.1 運行效果

為分析廢水處理系統(tǒng)對污染物的去除情況，對2021年8月份連續(xù)3 d的污水進行了采樣分析，每天早中晚取樣3次，等比例混合水樣后做水質(zhì)分析，最后以3 d的水質(zhì)結(jié)果平均值作為監(jiān)測數(shù)據(jù)。水質(zhì)結(jié)果見圖3～圖5。

如圖3 所示，系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)池的均質(zhì)作用和板式換熱器的降溫作用使蒸氨廢水溫度降至微生物適宜生長的溫度30～35 ℃，通過在預曝池添加純堿補充堿度使得生化處理段的pH 維持在8.0～8.5。預處理段將污水的物理指標控制在合理范圍內(nèi)，為后續(xù)生化處理營造了適宜條件。

圖3 系統(tǒng)溫度、pH 變化情況Fig.3 The changes of temperature and pH in the system

圖4 系統(tǒng)COD、TOC 及UV254的變化情況Fig.4 The changes of COD，TOC and UV254 in the system

圖5 系統(tǒng)總氮、硝態(tài)氮、氨氮的變化情況Fig.5 The changes of nitrate，ammonia and total nitrogen in the system

圖4、圖5 展示了系統(tǒng)各取樣點污染物濃度變化情況。蒸氨廢水中有機物濃度較高，經(jīng)過隔油處理后進入預曝池，生活廢水有機物濃度相對較低，直接進入預曝池，通過充氧氧化、微生物的氧化分解，以及在預曝池持續(xù)添加消泡水對污染物起到一定稀釋作用，最終預曝池出水COD 約200 mg/L，后進入生化處理階段。生化處理階段中，好氧池可去除40～50 mg/L COD，脫氮池可去除10～20 mg/L COD，最終將COD 進一步降至140～170 mg/L。接下來磁混凝沉淀池去除40～50 mg/L COD，將COD 降至90～120 mg/L。多相催化臭氧氧化單元中，臭氧和羥基自由基把廢水中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和生、助色基團（C==C、—OH、—NH2）破壞〔11〕，COD 降至50～60 mg/L，去除率約50%，并大幅提高了UV254和色度的去除效果，如圖4、圖6所示。

圖6 深度處理系統(tǒng)各單元污水色度變化Fig.6 The chromaticity change of each unit of the advanced treatment system

總氮中主要成分是氨氮和少量有機氮。在預曝池內(nèi)氨氮被氧化為硝態(tài)氮，預曝池出水氨氮為2～5 mg/L，去除率為96.6%；缺氧池內(nèi)硝態(tài)氮為120～125 mg/L，缺氧池利用外加葡萄糖和少量蒸氨廢水中的有機物作碳源對硝態(tài)氮進行反硝化作用，出水硝態(tài)氮約10 mg/L，去除率為92.1%。由于少量蒸氨廢水進入缺氧池作碳源使用，其攜帶的氨氮和有機氮在好氧池被氧化，故好氧池硝態(tài)氮有所升高，后端工藝流程中硝態(tài)氮維持在11～15 mg/L，氨氮在1～3 mg/L。

對調(diào)節(jié)池、預曝池和臭氧催化氧化工藝段的揮發(fā)酚和氰化物濃度做分析，結(jié)果見圖7。

圖7 系統(tǒng)中揮發(fā)酚和氰化物的變化情況Fig.7 The changes of volatile phenol and cyanide in the system

由圖7 可知，在預處理階段，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度由518.013 mg/L 降低至4.912 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度由39.93 mg/L 降低至7.07 mg/L，預曝池去除了大部分揮發(fā)酚、氰化物等有毒有害物質(zhì)，極大降低了后續(xù)處理工藝的進水毒性；脫氮池出水揮發(fā)酚和氰化物質(zhì)量濃度分別為2.943 mg/L 和4.43 mg/L；臭氧催化氧化工藝能進一步有效去除氰化物和揮發(fā)酚〔12〕，將揮發(fā)酚和氰化物分別降至0.3 mg/L 和0.2 mg/L 以下。

總結(jié)系統(tǒng)平均進出水水質(zhì)，并與相關標準做對照，結(jié)果見表2。

表2 平均進出水水質(zhì)及相關標準Table 2 Average inlet and outlet water quality and relevant standards

由表2 可知，總出水滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）表2 中新建企業(yè)水污染物直接排放濃度限值和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》（GB/T 31962—2015）排放標準B 等級要求。

3.2 成本分析

本案例運營成本包括藥劑費用和電費，具體統(tǒng)計結(jié)果見表3。

表3 運行成本分析Table 3 Operating cost analysis

在上述進水水質(zhì)條件下，處理水量2 400 t/d，折合噸水成本為8.84 元/t，其中前端處理運行成本約4.93 元/t，深度處理運行成本3.91 元/t。為了使生化系統(tǒng)污泥維持較高的活性，將污染物放在前端去除，因此藥劑投加種類和使用量主要集中在生化系統(tǒng)，其運行成本也略高于深度處理。

3.3 存在問題及建議

（1）水質(zhì)的波動沖擊是焦化廢水的一個特點，水質(zhì)沖擊主要是指蒸氨廢水的氨氮和有機物濃度波動大，而蒸氨塔的運行直接決定蒸氨廢水的水質(zhì)〔13〕。本案例在當前未出現(xiàn)劇烈的水質(zhì)波動，但是當前端焦化生產(chǎn)工藝中煤料種類發(fā)生變化，剩余氨水就會出現(xiàn)水質(zhì)波動，若蒸氨系統(tǒng)無法及時調(diào)整工藝參數(shù)，蒸氨廢水就會給污水處理站的運營帶來不利影響，如加大藥劑投加量會使生化系統(tǒng)的運營成本大幅上升，此外生化系統(tǒng)受到?jīng)_擊需要較長時間來恢復，同時還伴有出水不達標等一系列風險。因此建議綜合考慮蒸氨塔和生化系統(tǒng)的處理負荷與成本，優(yōu)化蒸氨塔運行參數(shù)，根據(jù)剩余氨水水質(zhì)水量對蒸氨塔實施動態(tài)控制，或?qū)ふ易詈线m的蒸氨塔出口氨氮指標〔14〕，優(yōu)化全流程管理。

（2）采用羅茨鼓風機對預曝池和好氧池鼓風曝氣使得系統(tǒng)整體能耗較高。本案例中使用的羅茨風機電耗約占總電耗的54%，其能效較低、消耗功率高，并且產(chǎn)生的噪音大。從節(jié)能降噪的角度考慮可采用空氣懸浮或磁懸浮鼓風機，其比羅茨風機節(jié)能25%～30%，并能降低噪音20%左右〔15-16〕。

（3）建成及運營時間較長的污水處理系統(tǒng)存在不同程度的自動化水平不高、對人工操作和巡視的依賴程度大等問題。建議加強污水處理自動控制管理系統(tǒng)建設，并增加熱工量檢測和污染物指標檢測范圍，如加藥量、流量、在線COD、氨氮檢測等，掌握運行數(shù)據(jù)并分析運行規(guī)律，從科學角度指導生產(chǎn)。自動控制與人工操作互補，完善運營管理機制〔8〕，為污水站長期穩(wěn)定運行做好保障。

4 結(jié)論

（1）本案例處理焦化廢水強化了預處理工藝，通過維持預曝池的高污泥濃度和高污泥活性，使其發(fā)揮出較強的去除COD、氨氮以及有毒有害物質(zhì)的能力，減小后續(xù)工藝的污染物負荷，確保后續(xù)工藝進水水質(zhì)平穩(wěn)，減少水質(zhì)波動的沖擊。

（2）采用新型的多相催化臭氧氧化深度處理工藝，大幅降低了難降解有機物濃度以及污水毒性，出水滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）表2 的間接排放要求，確保不對下游污水處理廠造成沖擊；新型粉體催化劑的用量低于常規(guī)催化劑如球型催化劑，高效且節(jié)約成本。

（3）采用“預曝+缺氧+好氧+缺氧+好氧”主體工藝處理焦化廢水，工藝路線成熟，處理效果穩(wěn)定可靠，抗水質(zhì)沖擊能力強，且運行成本相對較低。