周書葵，高 聰，段 毅，劉迎九，吳 姣，田 瑞

（南華大學土木工程學院，湖南衡陽 421001）

羅丹明B（Rhodamine B，RhB）俗稱花粉紅〔1〕，是以氧雜蒽為母體的堿性呫噸染料，其具有毒性、致癌性、致突變性及難生物降解性，若排放不當，將對人體健康和生態(tài)環(huán)境構成嚴重威脅〔2〕。因此，尋找綠色、高效的RhB 去除方法十分重要。

光催化作為一種新型的環(huán)境污染治理方法，以其綠色、環(huán)保等優(yōu)點，近年來得到了研究者的廣泛關注〔3〕，其核心在于光催化材料的選擇。金屬有機框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由過渡金屬陽離子與含氮、氧等多齒有機配體通過自組裝形成的一類比表面積大、金屬活性位點多的晶體材料〔4〕，作為一種新型多孔材料廣泛應用于催化〔5〕、吸附〔6〕、氣體儲存〔7〕、氣體分離〔8〕、醫(yī)藥〔9〕等領域。由于MOFs 中有機配體與金屬陽離子具有配體-金屬電荷轉移效應（LMCT）或金屬-配體電荷轉移效應（MLCT），配位氧/氮原子與中心金屬離子可相互進行電荷轉移，因此，可以促進光照下的氧化還原反應進而對有機物進行降解。然而，單獨利用光催化技術降解有機物的效率偏低。

過硫酸鹽高級氧化法具有pH適應性廣、半衰期長、穩(wěn)定性高及氧化劑易儲存等優(yōu)點〔10〕，將其與光催化結合，可以通過電子轉移加快鐵基MOFs 中Fe3+與Fe2+之間的轉化，提高反應效率〔11〕。MIL-101（Fe）作為典型的鐵基MOFs〔12〕在光催化領域有巨大的發(fā)展?jié)摿?，Li SHI 等〔13〕通過用二氨基對苯二甲酸（NH2-BDC）取代其制備原料對苯二甲酸（H2BDC）得到NH2-MIL-101（Fe），可以提高原有MOFs 的光催化性及光穩(wěn)定性〔13〕。然而單一MOFs 產(chǎn)生的電子空穴對易快速復合〔14〕，限制了其在光催化領域中的應用。為了解決上述問題，越來越多的研究者將MOFs 與半導體材料復合〔15〕。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由氮、碳元素組成的聚合物半導體〔16〕，因其具有良好的可見光吸收能力、可調(diào)節(jié)的電子結構、突出的化學和熱穩(wěn)定性及較低的成本而受到極大關注〔17〕。將其與NH2-MIL-101（Fe）復合形成具有異質(zhì)結的光催化劑g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）可抑制光生電子及空穴的復合，提高催化降解效率〔18-19〕。

實驗通過溶劑熱法制備出g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）異質(zhì)結光催化劑，并對材料的形貌及結構進行表征，研究了材料在可見光照射下活化過二硫酸鹽（PDS）降解RhB 的性能，考察了不同影響因素對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 體系降解RhB 的影響，探討了材料增強光催化性能的機制，以期為MOFs 類復合材料光催化降解有機染料提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

九水合硝酸鐵〔Fe（NO3）3·9H2O〕、2-氨基對苯二甲酸（NH2-BDC）、三聚氰胺、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、過二硫酸鉀（K2S2O8）、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫 鈉（NaHCO3）、硝 酸 鈉（NaNO3）、磷 酸 二 氫 鈉（NaH2PO4）、硫酸鈉（Na2SO4），均購自上海麥克林生化科技有限公司；甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、羅丹明B（C28H31ClN2O3）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH），均購自國藥集團化學試劑有限公司。所有化學藥品都是分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 NH2-MIL-101（Fe）的制備

NH2-MIL-101（Fe）通過溶劑熱法制得〔20〕。首先將3.026 3 g（7.457 mmol）Fe（NO3）3·9H2O 和0.619 g（3.726 mmol）NH2-BDC 溶解在45 mL DMF 中，然后將混合溶液在室溫下以500 r/min 的轉速磁力攪拌1 h 使其充分混合，隨后將其轉移至200 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應釜中，在110 ℃下反應24 h，冷卻至室溫后，將得到的棕色沉淀用DMF清洗1次、甲醇清洗3次、去離子水清洗1次，離心，于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后得到棕色粉末狀NH2-MIL-101（Fe）催化劑。

1.2.2 g-C3N4的制備

g-C3N4通過直接熱解三聚氰胺制得〔21〕。將5 g三聚氰胺放入帶蓋的氧化鋁坩堝中，以5 ℃/min 的速率升溫到550 ℃，并在此溫度下煅燒4 h。冷卻至室溫后取出氧化鋁坩堝，將熱解產(chǎn)物用去離子水洗滌3 次，離心，在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后得到淡黃色粉末狀g-C3N4。

1.2.3 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的制備

g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的制備過程與NH2-MIL-101（Fe）的制備過程相似，只是在反應前將0.248 g的g-C3N4〔m（g-C3N4）∶m（NH2-BDC）=0.4〕加入到制備NH2-MIL-101（Fe）的前體溶液中，110 ℃下反應24 h，按照NH2-MIL-101（Fe）的提純方法得到棕色的g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）。制備流程見圖1。

圖1 溶劑熱法制備g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）Fig.1 Preparation of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）by solvothermal method

1.3 催化劑的表征

采用X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）對材料晶體結構進行分析；采用發(fā)射掃描電鏡（FESEM，日本株式會社）對材料表面形貌進行分析；采用X 射 線 光 電 子 能 譜（XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，美國賽默飛世爾科技公司）對材料表面元素進行分析。

1.4 催化性能測試

在30 ℃下，將g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）加入到100 mL 的RhB 溶 液中，用HCl 和NaOH 溶液 調(diào)節(jié)pH至3，隨后加入8 mmol/L PDS，快速放入自帶濾波片的氙燈光源的搖床中（距光源10 cm 處的光源強度為150 mW/cm2，轉速150 r/min），光源與RhB 廢水的距離為20 cm，隨后開啟氙燈，一定時間間隔用移液槍取樣1 mL，立即用2 mL 甲醇進行猝滅，隨后將混合溶液通過0.22 μm 針管過濾器過濾，最后用紫外分光光度計（UV-1800，蘇州島津）在554 nm 處測定濾液中RhB 的質(zhì)量濃度。

1.5 催化劑的再生性能測試

經(jīng)過1 次完整的催化降解實驗后，將降解后的懸濁液倒入離心管中，以8 000 r/min 的轉速離心10 min，將收集到的固體用去離子水清洗3 遍，離心，最后將得到的固體放置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，干燥后的催化劑重復用于催化降解實驗。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

采用XRD對材料晶體結構進行表征，結果見圖2。

圖2 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XRDFig.2 XRD patterns of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

圖2中，NH2-MIL-101（Fe）在2θ=8.9°、16.2°、17.9°、20.4°、22.3°、24.8°處有較強的衍射峰，與文獻〔22〕所報道的大致相符，微小變化可能源于使用了與文獻不同的鐵前驅體。g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）表現(xiàn)出與NH2-MIL-101（Fe）相似的特征峰，且特征峰相對平緩，表明NH2-MIL-101（Fe）的晶體結構在復合材料中基本保持原樣。

采用FE-SEM 對材料表面形貌進行分析，結果見圖3。

（a）NH2-MIL-101（Fe） （b）g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）圖3 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的SEM Fig.3 SEM of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

由圖3 可以看出，NH2-MIL-101（Fe）呈現(xiàn)規(guī)則的六角正八面體結構，且表面光滑，晶體長度在600～1 200 nm，寬度在300～600 nm。與之不同的是，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）表面粗糙，這是因為g-C3N4分布于NH2-MIL-101（Fe）表面或與其緊密接觸，這種接觸有助于縮短電荷傳輸路徑，促進電荷轉移，提高光催化性能。

采用XPS對材料表面元素進行分析，結果見圖4。

由圖4（a）全譜可知，NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）中均檢測到了Fe、O、N、C 4 種元素，其中復合材料的N峰比單材料更明顯，表明復合材料N含量比單材料高；圖4（b）為C 1s譜圖，圖中284.79 eV處的峰對應C—C、C==C及C—H〔23-24〕，288.25 eV處的峰對應C—（N）3〔25〕；圖4（c）所示的N 1s譜圖在397.84、398.66、399.64 eV處的峰分別對應Fe—N、C—N==C及N—（C）3，表明復合材料中存在C3N4；圖4（d）所示的Fe 2p譜圖中，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的結合能位置分別位于709.5、712.41 eV和722.77、726.14 eV 處，證明復合材料中存在Fe3+，結合能717.36 eV 處為Fe3+的一個衛(wèi)星峰。

2.2 不同體系降解RhB 性能的比較

設定RhB 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑投加量為0.2 g/L、PDS 投加量為8 mmol/L、初始pH 為3、溫度為30 ℃，此條件下考察可見光照射下不同體系活化PDS 降解RhB 的性能。實驗結果見圖5。

圖4 NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XPSFig.4 XPS spectra of NH2-MIL-101（Fe）and g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

圖5 不同體系下RhB 的去除效果Fig.5 Removal efficiency of RhB in different systems

由圖5 可知，在可見光照射下，g-C3N4、NH2-MIL-101（Fe）、g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）及PDS 對RhB 的去除率分別為3.3%、11.1%、57.2%和49.3%，表明單獨PDS或單獨催化劑體系在可見光的照射下對RhB 的去除效果有限；g-C3N4/PDS 體系在50 min 內(nèi)對RhB 的去除率僅為51.2%，表明單獨的g-C3N4光利用率較低；而NH2-MIL-101（Fe）/PDS 體系及g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS體系對RhB的去除率分別達到97.9%和99.7%，表明NH2-MIL-101（Fe）和g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的投加可顯著改善系統(tǒng)光利用率，且與NH2-MIL-101（Fe）相比，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）復合材料具有異質(zhì)結結構，更能增強材料對可見光的吸收，顯著促進載流子的轉移〔26〕，同時還能夠降低光生電子及空穴的復合率，因此可進一步提高催化降解RhB 的性能。

2.3 RhB 降解效果的影響因素分析

實驗考察了初始pH、PDS 投加量、催化劑投加量及RhB質(zhì)量濃度等反應條件對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化性能的影響，結果見圖6。

圖6（a）顯示了在RhB 初始質(zhì)量濃度20 mg/L、g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、溫度30 ℃、可見光照射條件下，初始pH 對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影響。結果表明，隨著pH 的升高RhB 的去除率逐漸降低。實驗范圍內(nèi)，在pH=3 時催化降解效果最好，反應30 min 后，RhB 的去除率就達到了97.7%；當pH 增加到11 時，體系對RhB 的去除效果明顯下降，50 min 時去除率僅為39.8%。這是由于在堿性條件下，溶液中存在大量的OH-，能與反應生成氧化性更弱的·OH，并且能促進的自猝滅〔27〕，從而降低催化降解效率。因此，后續(xù)實驗中選擇溶液初始pH 為3。

圖6 不同反應條件對催化劑催化性能的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic performance of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

圖6（b）為RhB 初始質(zhì)量濃度20 mg/L、催化劑投加量0.2 g/L、初始pH 為3、溫度30 ℃、可見光照射條件下，PDS 投加量對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影響。結果顯示，隨著PDS 投加量由2 mmol/L 增 加 到8 mmol/L，RhB 的 降 解 速 率 明顯加快。這是由于反應體系中增大PDS 的投加量會生成更多的SO4·-，從而加快RhB 的降解〔28〕。因此，后續(xù)實驗中選擇PDS 投加量為8 mmol/L。

圖6（c）為RhB 初始質(zhì)量濃度20 mg/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、溫度30 ℃、可見光照射條件下，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影響。結果顯示，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投 加 量 由0.05 g/L 增 加 到0.4 g/L 時，RhB 的降解速率逐漸升高，這是因為g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的投加量越大，反應活性位點越多。當g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量增加到0.2 g/L 時，反應30 min，RhB 的去除率就達到了97.3%。因此，結合經(jīng)濟性考慮，后續(xù)實驗中選擇g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）投加量為0.2 g/L。

圖6（d）為催化劑投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、溫度30 ℃、可見光照射條件下，RhB 初始質(zhì)量濃度對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化降解RhB 的影響。結果顯示，RhB 的去除率隨著RhB 初始濃度的升高而降低。即便如此，當RhB初始質(zhì)量濃度達到100 mg/L 時，反應50 min，RhB 的去除率仍能達到95.6%，表明在可見光作用下，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS 能處理高濃度RhB廢水。

廢水中常含有可能會影響催化降解效果的各種無機陰離子，如Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-、SO42-等。在RhB初始質(zhì)量濃度20 mg/L、催化劑投加量0.2 g/L、PDS 投加量8 mmol/L、初始pH 3、溫度30 ℃、可見光照射條件下，考察5 mmol/L上述5種陰離子分別對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS 降解RhB 的影響，實驗結果見圖7。

由圖7 可知，5 種陰離子的存在均會抑制g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 體系對RhB 的降解，但相對來講，NO3-和SO42-對RhB 的去除影響不大，HCO3-、H2PO4-、Cl-對RhB 的去除表現(xiàn)出明顯的抑制，且抑制作用順序為HCO3-＞H2PO4-＞Cl-。這主要源于HCO3-、H2PO4-、Cl-能分別與活性基團（如SO4·-、·OH 等）反應生成氧化性更弱的活性基團HCO3·、H2PO4·、Cl·〔29〕。

圖7 共存陰離子對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）催化去除RhB 的影響Fig.7 Effect of coexisting anions on the catalytic removal of RhB by g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

2.4 重復實驗

穩(wěn)定性和可重復利用性是催化劑實際應用的重要指標，為探索g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的穩(wěn)定性，本研究進行了g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）在可見光照射下活化PDS 降解RhB 的重復實驗。設定RhB 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、光催化劑投加量為0.2 g/L、PDS 投加量為8 mmol/L、初始pH 為3、溫度為30 ℃，此條件下測定連續(xù)3 次循環(huán)實驗RhB 的去除率，實驗結果見圖8。

圖8 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的重復實驗Fig.8 Cyclic test of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）

由圖8 可知，連續(xù)3 次循環(huán)實驗，RhB 的去除率分別為99.9%、99.9%和98.5%，去除率僅略微降低，表明g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）具有良好可重復利用性。進一步采用XRD和SEM對循環(huán)使用3次后的g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）進行表征，結果見圖9。

由圖9 可知，使用后g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）的XRD 無明顯變化，但SEM 中NH2-MIL-101（Fe）的棱角變得圓潤，g-C3N4與NH2-MIL-101（Fe）趨于分散，證實g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）具有一定的穩(wěn)定性。

圖9 g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）經(jīng)3次循環(huán)實驗后的XRD和SEMFig.9 XRD spectrum and SEM morphology of g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）after three cycles of test

2.5 活性自由基分析

在RhB 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑投加量為0.2 g/L、PDS 的濃度為8 mmol/L、初始pH 為3、溫度為30 ℃、猝滅劑濃度均為10 mmol/L 條件下，采用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、對苯醌（BQ）及乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）作為及h+的猝滅劑，研究g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis體系中自由基對降解RhB的貢獻，并對g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis體系降解RhB 的反應機理進行探究，結果見圖10。

由圖10（a）可知，當向溶液中加入BQ 時，50 min后RhB 的去除率為80%，表明O2·-對RhB 的去除作用不大；加入MeOH 時，RhB 的去除率為64.1%，加入TBA 時，RhB 的去除率為54.7%，表明SO4·-及·OH 在反應過程中對去除RhB 起到一定的作用；加入EDTA-2Na 時，RhB 的去除率為36.9%，對RhB 的降解表現(xiàn)出明顯抑制，表明h+是g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 體系的主要活性物種。活性自由基的作用大小為h+＞·OH＞SO4·-＞O2·-。

圖10 活性自由基分析及RhB 去除機理Fig.10 Free radical analysis and RhB removal mechanism

根據(jù)以上分析，推斷g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis 體系降解RhB 的反應機理如圖10（b）所示：g-C3N4復合到NH2-MIL-101（Fe）上，形成異質(zhì)結，在可見光照射下生成e-及h+，見式（1）；e-由g-C3N4傳遞到NH2-MIL-101（Fe）上，同時NH2-MIL-101（Fe）上的h+傳遞到g-C3N4上，PDS 接受光生電子產(chǎn)生SO4·-，見式（2）；Fe3+接受e-及與PDS 反應生成Fe2+，見式（3）、式（4），F(xiàn)e2+又與PDS 反應生成Fe3+，形成Fe2+和Fe3+之間的價態(tài)轉換，見式（5）；SO4·-與H2O 反應生成·OH，見式（6）；在h+、·OH 和SO4·-的共同作用下，RhB 被氧化為CO2和H2O，見式（7）。

3 結論

（1）本研究通過簡單的溶劑熱法合成了g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe），其在可見光照射下能夠有效地活化PDS 降解RhB。

（2）在催化劑投加量為0.2 g/L、PDS 投加量為8 mmol/L、初始pH 為3、溫度為30 ℃的最佳反應條件下，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）活化PDS對RhB 的去除率達到99.9%，并且其穩(wěn)定性較好，可重復使用3次以上。

（3）Cl-、NO3-、HCO3-、H2PO4-、SO42-的存在均會抑制g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis體系對RhB的降解，其中NO3-和SO42-對RhB 的去除影響不大，HCO3-、H2PO4-、Cl-對RhB 的去除表現(xiàn)出明顯的抑制。

（4）自由基猝滅實驗表明，g-C3N4/NH2-MIL-101（Fe）/PDS/Vis體系的主要活性物種為h+、·OH和SO4·-。