劉利利，張彩芳，趙文霞，程熠，宋晅，朱皓，張禹

（寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 固原 756099）

用于印制電路板(PCB)制造的環(huán)氧樹脂板(EP)是一種以環(huán)氧樹脂為主體支撐材料、玻璃纖維布為增強材料的復(fù)合基板，其機械剛度高，收縮率極低，耐化學(xué)性和介電性能優(yōu)異[1]。化學(xué)鍍銅可以改善材料的一些表面性能，如電導(dǎo)率、耐久性、顯微硬度和使用壽命[2]，在PCB生產(chǎn)中化學(xué)鍍銅對實現(xiàn)基材層間導(dǎo)電極其重要。然而，EP基體表面固有的疏水性、平整性和較大的脆性導(dǎo)致化學(xué)鍍銅層不能與其形成有效粘接。為了提高銅鍍層與EP之間的結(jié)合強度，在化學(xué)鍍前應(yīng)對EP進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚韥碓龃蟊砻娲植诙?，并增強其表面親水性。

EP表面粗化的常用方法有等離子體處理[3]、分子接枝[4]、添加納米增強劑[5-9]、微波輻照等[10]，但這些方法多數(shù)都對實驗條件和儀器設(shè)備要求高，應(yīng)用受限，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。化學(xué)粗化是通過化學(xué)反應(yīng)增大塑料基體表面粗糙度的方法，操作簡單，成本較低。常用的化學(xué)粗化體系有KMnO4-NaOH體系、鉻酸酐-硫酸體系、KMnO4-硫酸體系等。

本文采用對環(huán)境污染較低的二氧化錳-硫酸體系對EP進(jìn)行表面粗化，研究了粗化液中硫酸體積分?jǐn)?shù)和粗化時間對EP表面形貌、表面親水性及其與銅鍍層結(jié)合強度的影響，以便得到適用于EP的較優(yōu)化學(xué)粗化工藝。

1 實驗

1.1 EP鍍銅工藝

采用40.0 mm × 25.0 mm × 1.0 mm的EP板為基體，鍍銅工藝流程為：除油(常溫，5 min)→膨潤(60 °C，5 min)→化學(xué)粗化→中和(50 °C，10 min)→活化(30 °C，5 min)→敏化(40 °C，2 min)→化學(xué)鍍銅→電鍍銅。每步操作后采用去離子水洗。

1.1.1 化學(xué)粗化

MnO260 g/L，硫酸體積分?jǐn)?shù)66.7%、71.0%或75.0%，溫度60 °C，時間10、15、20或25 min。

1.1.2 化學(xué)鍍銅

CuSO4·5H2O 10 g/L，EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)30 g/L，37%甲醛3 mL/L，2, 2′-聯(lián)吡啶15 mg/L，PEG 8000(聚乙二醇)0.5 g/L，pH 12.5，溫度70 °C，時間1 h。

1.1.3 電鍍銅

電鍍銅的目的是加厚銅鍍層，鍍液組成和工藝條件為：CuSO4·5H2O 150 g/L，濃硫酸98 mL/L，電流密度0.03 A/cm2，時間2 h。

1.2 性能檢測

采用日本電子 JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。使用德國 Dataphysics OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀測量試樣的水接觸角，液滴體積為2 μL。采用日本島津AGS-X 50 N萬能材料試驗機測定EP基體與鍍銅層之間的結(jié)合強度，先用刻刀劃2條間距為1 cm的劃痕，劃痕深達(dá)基體，然后測定EP基體與銅層之間的結(jié)合強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸體積分?jǐn)?shù)和粗化時間對EP基體表面形貌的影響

從圖1a-1d可知，粗化液中硫酸體積分?jǐn)?shù)為66.7%時，粗化10 min后EP表面只是出現(xiàn)分布不均勻的小孔徑微孔。隨著粗化時間的延長，EP表面微孔增多，但仍然分布不均勻，粗化效果不佳。因此應(yīng)增大粗化液的硫酸含量。

從圖1e-1h可知，粗化液的硫酸體積分?jǐn)?shù)為71.0%時，粗化10 min后EP表面出現(xiàn)較多分布均勻的微孔，但孔徑較??；延長粗化時間到15 min時，EP表面形成大小和深度合理的、均勻致密的準(zhǔn)球形微孔，此時粗化效果較好，有利于后續(xù)銅層與基體形成有效結(jié)合。繼續(xù)延長粗化時間，EP表面出現(xiàn)不同程度的脫落，導(dǎo)致無法形成良好的“錨效應(yīng)”，不利于后續(xù)銅層與EP基體間的有效結(jié)合。

從圖1i-1l可知，粗化體系中硫酸體積分?jǐn)?shù)為75.0%時，粗化10 min后EP基體表面出現(xiàn)少量較淺的微孔，粗化效果不理想；隨著粗化時間的延長，由于粗化液的氧化能力過強，EP基體表面出現(xiàn)不同程度的脫落，一些微孔已連通，這不利于后續(xù)銅鍍層在基體表面的牢固附著。

圖1 不同硫酸體積分?jǐn)?shù)和不同粗化時間下EP基體表面的SEM圖像Figure 1 SEM images of EP substrates roughened at different volume fractions of sulfuric acid and for different time

2.2 硫酸體積分?jǐn)?shù)和粗化時間對EP基體表面親水性的影響

由圖2可知，未粗化時EP基體的水接觸角為90.4°，幾乎不具備親水性。采用不同硫酸體積分?jǐn)?shù)的粗化液處理后，水接觸角均顯著減小，呈親水性，并且隨粗化時間延長，EP的水接觸角均先快速下降，后基本穩(wěn)定或略微增大。在相同的粗化時間下，EP的水接觸角隨硫酸體積分?jǐn)?shù)增大而先減小后增大。硫酸體積分?jǐn)?shù)為71.0%時，粗化15 min后EP的水接觸角最小，約為12.2°，此時EP的親水性最佳。

圖2 EP基體表面水接觸角隨硫酸體積分?jǐn)?shù)和粗化時間的變化趨勢Figure 2 Variation of water contact angle of EP with volume fraction of sulfuric acid and roughening time

2.3 硫酸體積分?jǐn)?shù)和粗化時間對Cu鍍層結(jié)合強度的影響

從圖3可以看出，粗化液中硫酸體積分?jǐn)?shù)為66.7%時，隨粗化時間延長，EP表面Cu鍍層的結(jié)合強度先增大后變化不大。硫酸體積分?jǐn)?shù)為71.0%和75.0%時，隨著粗化時間延長，Cu鍍層的結(jié)合強度先增大后減小。粗化時間相同時，EP表面 Cu鍍層的結(jié)合強度隨硫酸體積分?jǐn)?shù)增大而先增大后減小。采用硫酸體積分?jǐn)?shù)為71.0%的粗化液處理EP基體15 min時，后續(xù)Cu鍍層的結(jié)合強度最大，為7.0 N/cm，這是粗化后EP基體的強親水性和高表面粗化程度共同作用的結(jié)果。

圖3 不同硫酸體積分?jǐn)?shù)下粗化不同時間后鍍銅層與EP基體的結(jié)合強度Figure 3 Adhesion strength between electrolessly plated copper coating and EP substrate roughened at different volume fractions of sulfuric acid and for different time

3 結(jié)論

(1) 在粗化時間一定的情況下，隨粗化液中硫酸體積分?jǐn)?shù)增大，EP基體的親水性先增強后減弱，后續(xù)Cu鍍層的結(jié)合強度先增大后減小。

(2) 粗化液中硫酸體積分?jǐn)?shù)不變時，隨粗化時間延長，EP基體的親水性先增強后變化不大或略降，后續(xù)Cu鍍層的結(jié)合強度先增大后減小。

(3) 較佳的粗化液組成和工藝條件為：MnO2質(zhì)量濃度60 g/L，硫酸體積分?jǐn)?shù)71.0%，溫度60 °C，粗化時間15 min。在該條件下粗化后，EP表面形成大小和深度合理的、均勻致密的準(zhǔn)球形微孔，水接觸角為12.2°，后續(xù)化學(xué)鍍Cu層的結(jié)合強度達(dá)7.0 N/cm。