李輝，江群，姜思盟，曲建華，姜昭，張穎

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

水體重金屬污染是當(dāng)前迫在眉睫的環(huán)境問題，在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域備受關(guān)注。重金屬不可降解且容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集而放大其生物毒性，進(jìn)而威脅人類和動植物健康。隨著我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水體重金屬，尤其是水體Pb（Ⅱ）污染形勢日益嚴(yán)峻。Pb 被世界衛(wèi)生組織（World Health Organiza?tion，WHO）列為強(qiáng)污染物。含Pb（Ⅱ）的污水排放后可通過地表徑流、污水灌溉等方式向農(nóng)田等環(huán)境擴(kuò)散，影響農(nóng)作物生長，并最終通過食物鏈在人體內(nèi)富集。Pb（Ⅱ）對人體的腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟和大腦具有毒性，嚴(yán)重影響人體健康甚至可能導(dǎo)致死亡[1]。重金屬不能被分解，但可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x存形態(tài)[2]。如何高效去除水體中的Pb（Ⅱ）已成為保障生態(tài)環(huán)境安全與人體健康亟待解決的問題。目前應(yīng)用于處理重金屬Pb（Ⅱ）污染廢水的方法很多，如化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜過濾法和微生物分離法等，其中，吸附法因工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、高效等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[3]。目前，許多吸附劑，如活性炭、生物炭、鐵氧化物、黏土、沸石以及天然或合成聚合物，被廣泛用于Pb（Ⅱ）的吸附[4]。其中，羥基磷灰石（HAp）具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，對二價重金屬離子的結(jié)合力強(qiáng)，環(huán)境友好，不易造成二次污染[5-6]，且對水中的Pb（Ⅱ）離子可選擇性吸附，是一種典型的Pb（Ⅱ）吸附劑。WANG 等[7]使用HAp 吸附Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ），發(fā)現(xiàn)其對Pb（Ⅱ）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。然而，受限于原始HAp 的機(jī)械穩(wěn)定性、抗腐蝕性和吸附容量，亟需擴(kuò)大其吸附性能的應(yīng)用范圍，近年來國內(nèi)外學(xué)者通過各種物理化學(xué)手段開發(fā)了大量改性的HAp 材料[8]。由于其特殊的六方體晶系結(jié)構(gòu)，HAp 具有很強(qiáng)的離子交換能力。鈣離子所占據(jù)的金屬陽離子位置具有良好的反應(yīng)活性，可以與其他陽離子發(fā)生置換，從而生成不同類型的HAp，這種特殊的改性方法已經(jīng)引起了世界材料研究者們的廣泛關(guān)注[9]。例如，陳奕瑄[10]以Sr（Ⅱ）為摻雜離子替換部分Ca（Ⅱ）進(jìn)行羥基磷灰石摻雜改性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜比例為20%時，吸附Pb（Ⅱ）的效果提升了54%。而含鐵材料廣泛存在于土壤與水體中，部分含鐵化合物對Pb（Ⅱ）具有良好的吸附性能[11]。因此開發(fā)鐵作為摻雜離子的羥基磷灰石材料具有重要的研究意義。

本研究以進(jìn)一步增加吸附位點(diǎn)、提高吸附性能為改性目標(biāo)，通過水合反應(yīng)引入Fe（Ⅱ）離子，對傳統(tǒng)的羥基磷灰石進(jìn)行改性，并以原始羥基磷灰石作為對照材料，旨在用硝酸亞鐵部分取代傳統(tǒng)的鈣源制得Fe-HAp，并評估Fe-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附效果，同時探究Fe-HAp對水溶液中Pb（Ⅱ）的多重吸附機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純。磷酸二氫鉀（天津天力化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈣（天津博迪化學(xué)有限公司）；氨水（25%，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸亞鐵（天津巴斯夫化學(xué)有限公司）；硝酸鉛（上海測試化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 羥基磷灰石的合成與Fe-HAp的合成

用Ca（NO3）2作為鈣源、KH2PO4作為磷源進(jìn)行水合制備HAp。首先，在攪拌下以恒定速率將50 mL 的0.1 mol·L-1KH2PO4溶液緩慢添加到75 mL 的0.1 mol·L-1Ca（NO3）2溶液中。在該反應(yīng)過程中，用氨水將溶液的pH 調(diào)至10 左右。在60°C 的溫度下恒定攪拌3 h，老化48 h 后，將沉淀物與母液分離，并用去離子水洗滌沉淀物，直至溶液的pH 值接近中性，以5 000 r·min-1的速度離心后并在80°C 下完全干燥，過100 目篩獲得粉末產(chǎn)物HAp。同樣，使用Fe（NO3）2作為鐵源，按照（Ca+Fe）與P 摩爾比為1.67∶1（Ca 與Fe 摩爾比為1∶1），重復(fù)上述步驟獲得Fe-HAp。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液作為吸附背景液。

1.3.1 吸附劑用量

分別稱取0、10、25、50、80、100 mg 的Fe-HAp 或HAp，依次加入含50 mL 的Pb（Ⅱ）水溶液（250 mg·L-1）的11個150 mL錐形瓶中，將吸附劑均勻分散。在25 ℃、150 r·min-1的搖床中充分反應(yīng)至平衡，取出混合物離心后，上清液通過0.45 μm的水系濾膜過濾后，測定剩余的Pb（Ⅱ）的濃度。

吸附劑的吸附容量和Pb（Ⅱ）的吸附率采用公式（1）和（2）[12]計算：

式中：Qe是當(dāng)吸附達(dá)到平衡時吸附在HAp 或Fe-HAp上Pb（Ⅱ）的量，mg·g-1；C0是初始Pb（Ⅱ）濃度，mg·L-1；Ce是平衡狀態(tài)下溶液中Pb（Ⅱ）的濃度，mg·L-1；V為介質(zhì)的體積，L；m為反應(yīng)體系中吸附劑的質(zhì)量，g。吸附前后Pb（Ⅱ）濃度測定采用原子吸收分光光度計法（Thermo ICE3500，美國）。

1.3.2 pH值

將Pb（Ⅱ）溶液（250 mg·L-1）移入錐形瓶中，將Pb（Ⅱ）溶液的pH 值調(diào)節(jié)至2～6，分別添加兩種吸附劑，在恒溫?fù)u床中振蕩180 min。經(jīng)離心過濾測定殘留的Pb（Ⅱ）濃度，計算出Pb（Ⅱ）的吸附量。

1.3.3 吸附動力學(xué)

分別向裝有pH=6 的Pb（Ⅱ）溶液（初始濃度為250 mg·L-1）的錐形瓶（150 mL）加入兩種吸附劑，分時取樣，取樣時間設(shè)置為2、5、10、15、20、30、60、90、120、150 min 和180 min。樣品取出后，立即通過0.45 μm的濾膜測定Pb（Ⅱ）的濃度。

1.3.4 吸附熱力學(xué)

探究Pb（Ⅱ）的初始濃度對吸附量的影響，初始濃度設(shè)置為100、150、200、250、300、400、500 mg·L-1，在不同溫度恒溫?fù)u床里振蕩吸附至達(dá)到吸附平衡，取樣，過濾，檢測Pb（Ⅱ）的濃度，其中溫度設(shè)置為25、35 ℃和45 ℃。

1.4 HAp與Fe-HAp的表征分析

對HAp 和Fe-Hap 表面性能進(jìn)行表征。使用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet IS50，美國）在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄表面官能團(tuán)表征結(jié)果。通過電子掃描電鏡（SEM，Hitachi SU8010，日本）觀察HAp 和Fe-HAp 的形貌，通過能譜儀（EDS）對吸附劑表面原料進(jìn)行分析。采用Zeta 電位儀（Nano-zs90，英國）對樣品在不同pH條件下的Zeta電位進(jìn)行測定。比表面積、孔徑等數(shù)據(jù)由比表面積和孔隙率分析儀（ASAP 3020，美國）獲得。吸附劑的物相組成和晶型結(jié)構(gòu)通過X射線衍射圖譜（XRD，SmartLab，中國）表征。

1.5 循環(huán)與再生研究

通過多次吸附-再生實(shí)驗(yàn)評估吸附劑的可重復(fù)利用性和再生能力。具體操作：吸附后的Fe-HAp 通過離心收集，并轉(zhuǎn)移到0.1 mol·L-1的EDTA-Na 中以解吸Pb（Ⅱ），用去離子水洗滌3 次，干燥后投入到新的體系中，并循環(huán)該過程。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有試驗(yàn)均進(jìn)行了3 次，所選擇的結(jié)果是獨(dú)立試驗(yàn)的平均值，顯示誤差線。采用Origin進(jìn)行擬合制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附特性分析

2.1.1 環(huán)境因素對Pb（Ⅱ）吸附的影響

（1）投加量

圖1（嵌入圖）顯示了吸附劑的投加量對Pb（Ⅱ）吸附的影響。隨著投加量的增加，Pb（Ⅱ）的吸附效率迅速提高，吸附量明顯不同。這是由于活性位點(diǎn)增加，在投加量為50 mg后，吸附效率保持穩(wěn)定。Pb（Ⅱ）的吸附量接近平衡，F(xiàn)e-HAp 對Pb（Ⅱ）的最佳吸附量為223 mg·L-1。因此，選擇50 mg為最佳投加量。

（2）反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對Pb（Ⅱ）吸附量的影響如圖1所示，由圖1 可以發(fā)現(xiàn)吸附包括兩個階段：第一階段是快速吸附過程，第二階段是慢速吸附過程[13]。第一階段持續(xù)約90 min，為Pb（Ⅱ）吸附的主要過程。之后吸附達(dá)到穩(wěn)定值，而吸附平衡值在120 min內(nèi)達(dá)到。因此，選定120 min作為最佳反應(yīng)時間。

圖1 反應(yīng)時間和吸附劑投加量對HAp、Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）的影響Figure 1 The effect of reaction time and adsorbent dosage on Pb（Ⅱ）adsorption by HAp and Fe-HAp

（3）pH和Zeta電位

pH 對Pb（Ⅱ）吸附的影響如圖2 所示，兩種材料的吸附趨勢相似，但對Pb（Ⅱ）的吸附能力表現(xiàn)為Fe-HAp>HAp，且吸附劑對Pb（Ⅱ）的吸附效果受pH影響較大。pH 在2～6 范圍內(nèi)，Pb（Ⅱ）吸附效果隨pH 增大而急劇增加，F(xiàn)e-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附量從24.8 mg·g-1升至226 mg·g-1。當(dāng)pH＞6 時，吸附基本不受pH影響，由于堿性條件Pb（Ⅱ）容易發(fā)生沉淀，因此，選定pH 值為6 進(jìn)行試驗(yàn)。Zeta 電位結(jié)果（圖2）表明，HAp 和Fe-HAp 的零電位點(diǎn)為3.7 和2.5。當(dāng)pH 低于零電位點(diǎn)時，吸附劑的表面帶正電，由于靜電排斥作用而不利于重金屬的吸附。當(dāng)溶液的pH 值高于零電位點(diǎn)時，吸附劑的表面帶負(fù)電，重金屬與帶負(fù)電的吸附劑表面之間產(chǎn)生明顯的靜電吸引[14]，且隨著pH 的增加，吸附劑所帶負(fù)電量增強(qiáng)，更有助于對Pb（Ⅱ）的吸附。相比于HAp，F(xiàn)e-HAp 帶有更多的負(fù)電荷，這可能是Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附優(yōu)于HAp的原因之一。

圖2 pH對材料Zeta電位和Pb（Ⅱ）吸附能力的影響Figure 2 The influence of solution pH on materials Zeta potential and Pb（Ⅱ）adsorption quantity

2.1.2 吸附動力學(xué)

分別采用擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型對Pb（Ⅱ）的吸附過程進(jìn)行描述，如公式（3）和（4）[15]所示：

式中：Qe和Qt分別是吸附劑對Pb（Ⅱ）的平衡吸附量和吸附時間為t時的吸附量，mg·g-1；K1和K2是擬一級和擬二級動力模型吸附速率常數(shù)。

HAp、Fe-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)模型擬合如圖3所示，模型對應(yīng)擬合參數(shù)如表1所示。

表1 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic model parameters of Pb（Ⅱ）by HAp and Fe-HAp

圖3 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)模型擬合Figure 3 Kinetic model fitting of Pb（Ⅱ）adsorption onto HAp and Fe-HAp

根據(jù)R2值判斷，Pb（Ⅱ）在兩種吸附劑上的吸附過程更符合擬二級動力學(xué)模型，這表明吸附以化學(xué)吸附為主[16-17]，且Fe-HAp 的吸附能力優(yōu)于HAp，說明Fe（Ⅱ）摻雜改性是一種有效的改性方式。

2.1.3 吸附等溫線

通過吸附等溫線測試研究了吸附劑對Pb（Ⅱ）的最大吸附潛能。根據(jù)Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合分析，方程如下：

吸附等溫曲線如圖4所示，擬合參數(shù)如表2所示，HAp 吸附等溫線更符合Freundlich 模型，說明Pb（Ⅱ）離子的吸附形式不均勻，以異質(zhì)吸附為主；而Fe-HAp 的等溫吸附曲線更符合Langmuir 模型，這表明Pb（Ⅱ）在此材料上吸附為單層吸附，吸附均勻，表面具有相同的吸附活化性能。

表2 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption model parameters of HAp and Fe-HAp on Pb（Ⅱ）

圖4 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附等溫線擬合Figure 4 Adsorption isotherms fitting of Pb（Ⅱ）onto HAp and Fe-HAp

2.1.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)可以判斷吸附過程的自發(fā)性。吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）由公式（7）和（8）[18]計算得出：

式中：Kd為Langmuir 平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)（8.314 0 J·mol-1·K-1）；T為Kd下的溫度，K。如圖5 所示，對ln（Qe/Ce）與1/T進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率得到Kd值。根據(jù)公式（7）求出ΔG，再由方程（8）計算出ΔH和ΔS，計算結(jié)果見表3。由于ΔG為負(fù)值，所以兩種吸附劑吸附Pb（Ⅱ）的過程是自發(fā)的，ΔH為正值表示該過程是吸熱的[19]。

表3 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of HAp and Fe-HAp on Pb（Ⅱ）

圖5 HAp和Fe-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附熱力學(xué)研究Figure 5 Adsorption thermodynamics of Pb（Ⅱ）onto HAp and Fe-HAp

2.2 HAp和Fe-HAp吸附前后的理化性質(zhì)變化

HAp 和Fe-HAp 的SEM 和EDS 圖像如圖6 所 示。在相同的放大倍數(shù)下觀察，可以看到，HAp 材料呈有層次的顆粒狀分布，而Fe-HAp 表面形成了更多大小均一的納米球狀顆粒。吸附后HAp 的表層出現(xiàn)大量棒狀結(jié)構(gòu)，可能是吸附過程中產(chǎn)生了重金屬絡(luò)合物；而Fe-HAp 吸附Pb（Ⅱ）后，形貌并未發(fā)生顯著的變化。圖6A～圖6D中的EDS圖（嵌入圖）表明Pb（Ⅱ）成功地吸附在兩種材料上。Fe-HAp 吸附Pb（Ⅱ）后的元素分布如圖6E～6I 所示，材料中各種元素分布均勻，符合摻雜改性后的結(jié)果。同時發(fā)現(xiàn)Pb（Ⅱ）均勻吸附在吸附劑表面，這與等溫吸附擬合結(jié)果一致。

圖6 HAp和Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）前后的形貌與元素組成（A～D）以及Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）后的元素分布（E～I(xiàn)）Figure 6 Morphology and EDS element analysis of HAp and Fe-HAp before and after adsorption of Pb（Ⅱ）（A-D）；Element mapping of Fe-HAp after adsorption of Pb（Ⅱ）（E-I）

吸附前后吸附劑HAp 和Fe-HAp 的FT-IR 圖譜如圖7 所示，在1 042 cm-1和1 039 cm-1處分別是與磷酸鹽基團(tuán)有關(guān)的不對稱拉伸振動峰[20]。Fe-HAp 和HAp 中3 367 cm-1處的峰值顯示—OH 基團(tuán)存在于晶體表面[21]。在512 cm-1和632 cm-1出現(xiàn)的峰可被認(rèn)為是羥基[22]，進(jìn)一步表明，所獲得的材料包含上述兩種官能團(tuán)。

圖7 HAp和Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）前后的FT-IR分析Figure 7 FT-IR analysis before and after adsorption Pb（Ⅱ）by HAp and Fe-HAp

相應(yīng)的XRD 光譜（圖8）顯示2θ分別對應(yīng)于（002）、（102）、（211）、（130）、（213）、（222）的羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)光譜，分別對應(yīng)25.9°、28.9°、31.8°、39.3°、46.4°、49.5°，表明所獲得的樣品是羥基磷灰石。圖8中的HAp 原始材料中出現(xiàn)的幾個明顯的衍射峰分別對應(yīng)于Ca10（PO4）6（OH）2晶面，而Fe-HAp 的特征衍射峰明顯減弱甚至消失，這是由Fe（Ⅱ）摻雜引起的。摻雜有兩種主要類型：一種是在晶格原子之間插入間隙并擾亂Ca 和O 原子之間的離子鍵，這種摻雜方法不會產(chǎn)生新的晶體產(chǎn)物；另一種是摻雜離子通過影響晶體的形成和生長來改變晶體的結(jié)構(gòu)，當(dāng)鐵的摻雜量達(dá)到一定濃度時，F(xiàn)e 取代晶格中晶體的某些原始位置，然后形成新產(chǎn)物。從圖8 中可以發(fā)現(xiàn)，鐵能干擾晶體的形成和晶粒的生長，導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而Fe-HAp 中出現(xiàn)大量晶格缺陷。這些變化有利于發(fā)生各種物理和化學(xué)反應(yīng)，從而提高材料對Pb（Ⅱ）的吸附能力。通過觀察兩種材料吸附Pb（Ⅱ）后的XRD圖譜（圖8）可以發(fā)現(xiàn)，HAp 吸附后的材料基本保持了原有的衍射峰。Fe-HAp 吸附后的2θ分別對應(yīng)于25.9°、28.9°、31.8°、39.3°、46.4°、49.5°處的（002）、（102）、（211）、（130）、（213）、（222）晶面類似于HAp[23]，恢復(fù)了類似HAp晶型，這也證明了吸附后的產(chǎn)物更穩(wěn)定。因此，可以判斷出Fe（Ⅱ）摻雜改性的Fe-HAp 對重金屬Pb（Ⅱ）的吸附效率得到了提高[24]。同時，兩種材料吸附后在22.1°處均產(chǎn)生明顯增益，這是由于材料吸附Pb（Ⅱ）產(chǎn)生Pb3（PO4）2。此外，在22.6°、61.8°處出現(xiàn)的新衍射峰代表Pb10（PO4）6（OH）2的產(chǎn)生[25]。

圖8 HAp和Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）前后的XRD變化Figure 8 XRD analysis of HAp and Fe-HAp before and after adsorption of Pb（Ⅱ）

如圖9 所示，HAp 和Fe-HAp 材料N2吸附等溫線屬于典型的吸附-解吸Ⅳ型，說明HAp 和Fe-HAp 均屬于介孔材料[26]。HAp和Fe-HAp的比表面積分別為94.09 m2·g-1和55.66 m2·g-1，這表明材料的表面積并不是吸附的主導(dǎo)因素?？讖椒植冀Y(jié)果進(jìn)一步提供了證據(jù)，其中HAp的孔徑分布在3.31～52.36 nm 之間，而Fe-HAp具有更加均勻的孔徑，孔徑為34.44 nm，這與等溫吸附結(jié)果一致。

圖9 HAp和Fe-HAp對N2吸附等溫曲線及孔徑分布Figure 9 N2 adsorption isotherms and pore size distribution of HAp and Fe-HAp

2.3 吸附機(jī)理分析

基于材料表征結(jié)果和批量吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析Fe-HAp高效吸附水溶液中Pb（Ⅱ）的多重吸附機(jī)制。

（1）絡(luò)合沉淀：溶液中Pb（Ⅱ）可以與Fe-HAp 表面磷酸鹽和羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e-HAp 釋放出磷酸鹽，與Pb（Ⅱ）結(jié)合產(chǎn)生沉淀Pb10（PO4）6（OH）2。一些研究表明，在一定的pH值下，Pb（Ⅱ）在HAp上吸附的主要機(jī)理是溶解-沉淀[27]。溶解的磷酸鹽與Pb（Ⅱ）結(jié)合形成Pb-磷灰石[Pb10（PO4）6X2]。絡(luò)合沉淀的機(jī)理可由反應(yīng)式（9）～（11）表示：

（2）離子交換：陽離子摻雜羥基磷灰石的離子半徑越接近Ca2+的半徑，相對摻雜率越高[28]。鈣離子半徑為0.099 nm，鐵為0.064 nm，鉛為0.119 nm。鐵與鈣離子半徑差值較大，因此嚴(yán)重影響Fe-HAp 結(jié)晶，使其更加不穩(wěn)定，當(dāng)出現(xiàn)離子半徑相近的鉛時，更容易發(fā)生結(jié)合，生成類似HAp 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這也是Fe-HAp 在吸附鉛后部分恢復(fù)羥基磷灰石晶型的原因。Pb（Ⅱ）可以與HAp 和Fe-HAp 表面Ca（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）發(fā)生離子交換反應(yīng)[29]，見化學(xué)反應(yīng)式（12）～（14）。吸附后材料的XRD 分析驗(yàn)證了這一機(jī)制，HAp 吸附Pb（Ⅱ）后，Ca2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2存在于主要產(chǎn)物中；而Fe-HAp吸附后，產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)Fe2.5Pb7.5（PO4）6（OH）2和Pb10（PO4）6（OH）2的衍射峰[10]，部分Pb10（PO4）6（OH）2來自于離子交換作用。

（3）靜電引力：HAp 和Fe-HAp 表面帶負(fù)電荷，且Fe-HAp 表面Zeta 電位的絕對值大于HAp，這可能是Fe-HAp更高效吸附水溶液Pb（Ⅱ）的另一個關(guān)鍵原因。

2.4 循環(huán)/再生分析以及重金屬陽離子對Pb（Ⅱ）吸附的影響

循環(huán)和再生研究能夠全面評估吸附劑回收的經(jīng)濟(jì)適用性。如圖10 所示，在連續(xù)4 個吸附/解吸循環(huán)之后，F(xiàn)e-HAp 材料的吸附和解吸效率降低，盡管在每個循環(huán)中均降低，但仍可達(dá)到77%。通過再生分析可發(fā)現(xiàn)，4 個周期后再生率高達(dá)85.4%。該現(xiàn)象表明Fe（Ⅱ）摻雜的Fe-HAp 材料具有優(yōu)異的回收能力，并且可以更經(jīng)濟(jì)地處理水溶液中的Pb（Ⅱ）。

圖10 Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）的循環(huán)與再生分析Figure 10 Cycles and regeneration of Fe-HAp adsorption of Pb（Ⅱ）

其他共存重金屬陽離子對Pb（Ⅱ）吸附的影響如圖11 所示。結(jié)果表明，有共存重金屬時，F(xiàn)e-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附量均有一定程度的降低，但降幅較小，因此可以推斷Fe-HAp 對Pb（Ⅱ）吸附的專一性較強(qiáng)，是一種理想的Pb（Ⅱ）吸附劑。

圖11 共存重金屬對Fe-HAp吸附Pb（Ⅱ）效果的影響Figure 11 The effect of coexisting heavy metals on the adsorption capacity of Fe-HAp on Pb（Ⅱ）

2.5 Fe-HAp與其他吸附劑對比

本研究以Fe（NO3）2為改性劑在水熱條件下制備鐵摻雜HAp，工藝簡單，成本低，不需要嚴(yán)苛的制備條件，僅在典型溫度（60 ℃）下反應(yīng)獲得樣品。另外，批量吸附實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)溫度為25°C、pH為6時，F(xiàn)e-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附容量為224.44 mg·g-1，遠(yuǎn)高于未改性的HAp（121.34 mg·g-1）。與表4中列舉的其他典型HAp類吸附劑相比，F(xiàn)e-HAp吸附能力優(yōu)異。

表4 典型HAp類吸附劑對Pb（Ⅱ）吸附效果對比Table 4 Comparison of Pb（Ⅱ）adsorption effects of typical HAp adsorbents

3 結(jié)論

本研究通過簡單而有效的方法成功制備了摻Fe（Ⅱ）羥基磷灰石，并得到以下結(jié)論：

（1）批量吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附性能隨pH（2～6）的增加而明顯增加。

（2）Fe-HAp 對Pb（Ⅱ）的吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型，且對Pb（Ⅱ）的吸附是自發(fā)的吸熱過程。

（3）Fe-HAp 是介孔材料，為孔隙吸附提供大量結(jié)合位點(diǎn)。通過綜合分析發(fā)現(xiàn)，靜電引力、離子交換、絡(luò)合沉淀反應(yīng)為吸附過程的主要吸附機(jī)制。

（4）Fe-HAp 合成過程中形成了無定型晶體，晶格的增強(qiáng)導(dǎo)致其活性位點(diǎn)增多，因而相比于HAp，F(xiàn)e-HAp對Pb（Ⅱ）的吸附效果更好。

（5）吸附劑再生和可循環(huán)試驗(yàn)表明，F(xiàn)e-HAp 具有良好的可重復(fù)利用性，可用于處理重金屬污染廢水。