萬(wàn)紅友，王俊凱，張偉，2，3*

（1.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450001；2.鄭州市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001；3.鄭州大學(xué)黃河生態(tài)保護(hù)與區(qū)域協(xié)調(diào)發(fā)展研究院，鄭州450001）

塑料制品在人們生活中無(wú)處不在。據(jù)報(bào)道2019年全球的塑料產(chǎn)量達(dá)3.68 億t[1]，預(yù)計(jì)至2050 年將會(huì)達(dá)到330 億t[2]。塑料制品通過(guò)自然降解過(guò)程會(huì)形成微塑料（Microplastics），其一般定義為直徑<5 mm 的塑料顆粒[3]。除了塑料制品的降解，微塑料也被廣泛應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理用品中，目前在大氣、淡水、海洋和土壤中均發(fā)現(xiàn)了微塑料的存在[4-5]。2018 年的一項(xiàng)研究表明，陸地上的微塑料可能是海洋中的4～23倍[6]。微塑料進(jìn)入土壤的途徑主要有施用有機(jī)肥、使用地膜、大氣沉降、污水灌溉等[7-9]（圖1）。

圖1 土壤中微塑料來(lái)源Figure 1 Source of microplastics in soil

由于土壤中光線較差，氧氣含量較少，微塑料在土壤中的降解速度較為緩慢，HORTON 等[2]預(yù)計(jì)微塑料會(huì)在土壤中存在超過(guò)100 年。微塑料會(huì)通過(guò)創(chuàng)造水分的運(yùn)輸通道破壞土壤結(jié)構(gòu)的完整性、改變土壤的理化性質(zhì)，如降低土壤的持水能力[10-11]，進(jìn)而影響土壤容重和肥力，對(duì)土壤中的生物產(chǎn)生不利影響[6，8，12-13]。

以“微塑料”為關(guān)鍵詞對(duì)中國(guó)知網(wǎng)和Web of Sci?ence 的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析圖（圖2）。目前關(guān)于微塑料的研究更多集中在水環(huán)境，土壤環(huán)境的研究熱度相對(duì)較低[5，14-15]。由于土壤有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地和團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)相互影響，土壤環(huán)境中微塑料分離和檢測(cè)難度較大[9，16]。

圖2 以微塑料為關(guān)鍵詞的共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析圖Figure 2 Co-occurrence network analysis diagrams with microplastic as the keyword

重金屬、持久性有機(jī)污染物（POPs）和抗生素類污染物是目前土壤中較為常見(jiàn)的污染物[17-20]。相關(guān)研究表明，微塑料作為這些污染物在環(huán)境中遷移的載體，能夠富集疏水性有機(jī)物，如多環(huán)芳烴（PAHs）、重金屬以及多種抗生素[12，21-23]。被微塑料吸附的污染物在微塑料降解過(guò)程中會(huì)再次釋放到土壤環(huán)境[24]，對(duì)土壤造成持續(xù)危害。土壤對(duì)人類生存和發(fā)展至關(guān)重要，探究微塑料與污染物的界面吸附作用不僅可為土壤微塑料污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)，而且為后續(xù)關(guān)于土壤中微塑料與其他污染物相互作用的研究提供重要參考。若要揭示微塑料與其他污染物在土壤中的作用機(jī)理，首先需要分析和研究微塑料的結(jié)構(gòu)及特性。

1 不同微塑料結(jié)構(gòu)

環(huán)境中較為常見(jiàn)的微塑料主要有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺（PA）等，它們通常具有不同的顏色、質(zhì)地和尺寸（圖3），見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)的微塑料及其特性[11，26-27]Table 1 Characteristics of the common microplastics[11，26-27]

圖3 從加拿大安大略湖支流、海灘和海灘沉積物樣品中鑒定出的微塑料實(shí)物圖[25]Figure 3 Samples example of microplastics identified in lake bottom sediment from tributaries，beaches and the nearshore of Lake Ontario[25]

微塑料與污染物的分子間存在多種相互作用（圖4）。PE、PP 和PET 為非極性塑料，其中PE 和PP 表面僅由C—C 鍵和C—H 鍵組成；PVC 和PS 因含有氯離子或苯環(huán)而發(fā)生極性的改變，PA 具有酰胺基，為極性聚合物[25]。PS 微塑料可通過(guò)π-π 鍵與其他芳香族有機(jī)化合物發(fā)生相互作用[28]。PVC 表面存在的鹵素原子易與苯環(huán)的π 電子（作為電子給體）產(chǎn)生鹵素鍵[29]。PA 存在由C—O 鍵和N—H 鍵組成的酰胺基，易通過(guò)氫鍵的形式與污染物形成吸附，使得PA 的吸附能力遠(yuǎn)大于其他材質(zhì)微塑料[30]；PA 更具親水性，因此對(duì)親水性有機(jī)化合物（如抗生素）具有更高的吸附親和力[28]。

圖4 微塑料與污染物之間相互作用的主要機(jī)理Figure 4 Main mechanism of interaction between microplastics and pollutants

2 土壤中微塑料與重金屬相互作用影響因素

土壤中重金屬主要包括汞、鉻、鉛、鋅、銅、鈷和鎳等，主要來(lái)自巖石、礦物質(zhì)和人類活動(dòng)等[31]。重金屬在城市和農(nóng)村中普遍存在[32]，極有可能與微塑料同時(shí)出現(xiàn)在土壤中[33]。相關(guān)研究表明，長(zhǎng)期種植蔬菜的土壤中存在微塑料富集重金屬的現(xiàn)象[34]。部分微塑料在熱力學(xué)上呈亞穩(wěn)態(tài)，其降解時(shí)可能會(huì)加速微塑料所吸附重金屬的遷移過(guò)程。土壤中微塑料對(duì)重金屬的吸附作用主要受兩方面影響。

（1）微塑料的影響。微塑料自身的比表面積和相關(guān)基團(tuán)會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生明顯影響，YANG 等[35]的研究表明，PA 所特有的酰胺基易受環(huán)境因素（如紫外線、溫度）的影響，且PA 本身具有較大的比表面積，其對(duì)Cu2+的吸附明顯高于其他微塑料（PE、PS、PET、PVC）。塑料自身的老化也會(huì)影響土壤中微塑料對(duì)重金屬的吸附，如紫外照射可使微塑料表面更易負(fù)載負(fù)電荷[36]，進(jìn)而吸附更多重金屬。與原始微塑料相比，污泥中的老化微塑料對(duì)重金屬具有更強(qiáng)的吸附能力，因?yàn)槔匣笪⑺芰细鼮榇植诤投嗫譡12]（圖5），微塑料的老化也會(huì)導(dǎo)致其變成更小顆粒，比表面積增大。老化后的微塑料結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生系列變化，包括聚合物分子鏈斷裂、歧化以及表面含氧官能團(tuán)（如酯基團(tuán)、酮基團(tuán)等）增加[37-40]。

圖5 微塑料老化前后對(duì)重金屬的吸附變化示意圖Figure 5 Adsorption changes of heavy metals on microplastics before and after aging

微塑料的極性也會(huì)影響其對(duì)重金屬的吸附過(guò)程，極性較小的微塑料更易帶負(fù)電，會(huì)與帶正電的重金屬離子通過(guò)靜電作用相互結(jié)合[41]。相關(guān)研究也表明，微塑料在接觸水的過(guò)程中會(huì)在表面產(chǎn)生生物膜并吸附重金屬[42]。

（2）土壤的影響。在吸附實(shí)驗(yàn)中，PE 微塑料表現(xiàn)出與土壤相似的吸附特性，其吸附容量與土壤顆粒相近，但在兩者混合后，土壤與微塑料會(huì)對(duì)重金屬發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，土壤所吸附的重金屬量是微塑料吸附量的5～10倍[43]。相較之下，微塑料在土壤中對(duì)重金屬的吸附水平則較低，推測(cè)因?yàn)镠+會(huì)與重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而占據(jù)微塑料表面的吸附位點(diǎn)[44-45]（圖6）。

圖6 吸附過(guò)程示意圖Figure 6 Adsorption process diagram

土壤中的低分子有機(jī)酸（如蘋果酸、檸檬酸）會(huì)與重金屬絡(luò)合[31，35，46]，檸檬酸還會(huì)影響微塑料吸附位點(diǎn)的數(shù)量，高濃度檸檬酸會(huì)增加微塑料的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而影響微塑料對(duì)重金屬的吸附。同時(shí)，土壤中的金屬離子會(huì)對(duì)微塑料產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，如土壤中Ca2+和Mg2+的存在會(huì)抑制微塑料對(duì)Cu2+的吸附[35]。

3 土壤中微塑料與持久性有機(jī)污染物相互作用影響因素

持久性有機(jī)污染物具有難降解、可長(zhǎng)距離遷移等特點(diǎn)，易在環(huán)境中持久存在，主要包含殺蟲劑、二噁英（PCDDs）和呋喃（PCDFs）[47]。土壤中較為典型的POPs 包括多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、農(nóng)藥和硝基芳香化合物等[48]。在土壤中，微塑料對(duì)POPs的吸附主要受以下兩個(gè)方面影響。

（1）微塑料的影響。微塑料自身具有疏水性，易吸附疏水性有機(jī)污染物（如PAHs、PCBs）[49-50]。微塑料橡膠域的豐度也會(huì)影響微塑料的吸附行為[44]。當(dāng)溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，微塑料聚合物會(huì)從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)。玻璃態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)致密，分子間幾乎沒(méi)有空隙，而橡膠態(tài)聚合物分子間空隙較大[51]。PE 微塑料的Tg 值為-110 ℃，PET 和PVC 微塑料的Tg 值較高，分別為73～78 ℃和81 ℃；在實(shí)驗(yàn)室（25 ℃）條件下，PE 微塑料具有最豐富的橡膠域[52]。相較于玻璃結(jié)構(gòu)的微塑料PP、PS、PVC，橡膠態(tài)的PE微塑料能吸附更多的有機(jī)污染物[26]。SEIDENSTICKER等[53]的研究表明，微塑料對(duì)有機(jī)污染物的吸附與微塑料的極性相關(guān)，PE 微塑料對(duì)非極性疏水性有機(jī)物菲的吸附明顯強(qiáng)于極性物質(zhì)丙酸。相關(guān)研究表明，PS微塑料對(duì)非極性有機(jī)污染物芘以及弱極性污染物2，2′，4，4′-四溴二苯醚（BDE47）在土柱中的遷移有明顯的促進(jìn)作用，但對(duì)極性有機(jī)污染物雙酚A（BPA）、雙酚F（BPF）、4-壬基酚（4-NP）的遷移幾乎沒(méi)有影響，這與非極性污染物在PS 微塑料上的解吸滯后有關(guān)[54]。

（2）土壤的影響。土壤中微塑料對(duì)持續(xù)性有機(jī)污染物的吸附量取決于土壤環(huán)境的溫度、pH 值和鹽度[55]。例如，Na+的存在會(huì)降低農(nóng)藥在土壤中的溶解度，從而促進(jìn)農(nóng)藥在微塑料上的吸附[55]。土壤中黏土礦物、金屬氧化物及氫氧化物、腐殖質(zhì)、微生物等小顆粒物質(zhì)會(huì)通過(guò)范德華力、氫鍵、離子交換、電荷轉(zhuǎn)移、配體交換和陽(yáng)離子橋聯(lián)等作用不同程度地結(jié)合有機(jī)污染物，與微塑料對(duì)有機(jī)污染物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[56-58]。HüFFER等[59]的研究表明，PE微塑料與土壤有機(jī)質(zhì)相比，對(duì)有機(jī)污染物的吸附較差，但PE微塑料會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，導(dǎo)致土壤對(duì)有機(jī)污染物阿特拉津吸附量減少，加速阿特拉津在土壤中的遷移。由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性，微塑料與持久性有機(jī)污染物的相互作用影響因素還需進(jìn)一步探索。

4 土壤中微塑料與抗生素相互作用影響因素

抗生素目前被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)，其主要包含磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類等[60]。農(nóng)田中可同時(shí)檢測(cè)出多種抗生素，隨著土層深度的增加，部分抗生素（如四環(huán)素和氯四環(huán)素）的平均含量隨之增加[61]。關(guān)于微塑料與抗生素在土壤中相互作用的研究較少，相關(guān)研究表明，微塑料會(huì)一定程度抑制抗生素的降解，加速部分抗生素（如土霉素）的遷移[62]（圖7），進(jìn)而對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害[24]。在土壤中，微塑料對(duì)抗生素的吸附主要受以下兩個(gè)方面影響。

圖7 微塑料加速抗生素在土壤中遷移模型Figure 7 Model of microplastics accelerating antibiotic migration in soil

（1）微塑料的影響。微塑料為抗生素提供吸附位點(diǎn)，隨著微塑料顆粒的增大，比表面積減小，其對(duì)抗生素的吸附量逐漸降低[63]。極性微塑料對(duì)極性抗生素的吸附性更強(qiáng)[64]，非極性微塑料PE 對(duì)非極性抗生素的吸附能力強(qiáng)于極性微塑料PS[65]。SHEN等[63]的研究表明，微塑料老化程度對(duì)微塑料吸附抗生素的影響并不大，推測(cè)微塑料與抗生素之間氫鍵為主要作用力。LI 等[21]的研究也表明，相較于其他四種微塑料（PS、PP、PE、PVC），PA 對(duì)抗生素的吸附更強(qiáng)，這可能與PA表面發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

（2）土壤的影響。土壤中有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)顆粒物表面主要通過(guò)氫鍵、范德華力、色散力和誘導(dǎo)力等相互作用，也可以通過(guò)陽(yáng)離子交換、靜電、鍵橋、配位或絡(luò)合等多種作用與微塑料競(jìng)爭(zhēng)吸附抗生素[60]。如土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)和氧化鐵都會(huì)通過(guò)陽(yáng)離子交換作用吸附抗生素[60]。土壤中的腐殖質(zhì)不僅會(huì)占據(jù)微塑料的吸附位點(diǎn)，還會(huì)與抗生素（如四環(huán)素）產(chǎn)生靜電排斥，影響微塑料對(duì)抗生素的吸附[60，63，66]。

5 結(jié)論與展望

在土壤介質(zhì)中，微塑料與重金屬、持久性有機(jī)污染物、抗生素的相互作用受多種因素的影響。微塑料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如比表面積、極性以及表面官能團(tuán)等都會(huì)對(duì)微塑料與這幾類污染物的作用產(chǎn)生影響。比表面積越大的微塑料能吸附更多的污染物；相較于非極性微塑料，極性微塑料可以吸附更多的重金屬、極性有機(jī)污染物；老化的微塑料結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，可以吸附更多的重金屬，但對(duì)微塑料與抗生素之間的相互作用影響不大；微塑料的疏水性有利于微塑料吸附更多的疏水性有機(jī)污染物，橡膠域豐度越大的微塑料可以吸附更多的有機(jī)污染物。土壤中的物質(zhì)也會(huì)對(duì)污染物相互作用產(chǎn)生影響，如土壤中的H+會(huì)與重金屬在微塑料表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，小分子有機(jī)酸會(huì)與重金屬形成絡(luò)合物；土壤中的有機(jī)質(zhì)會(huì)與持久性有機(jī)污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)、腐殖質(zhì)會(huì)與抗生素在微塑料表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。

微塑料給土壤系統(tǒng)帶來(lái)的負(fù)面影響已逐漸引起關(guān)注，但對(duì)微塑料在土壤環(huán)境中與其他污染物的相互作用及影響機(jī)制的研究較少。未來(lái)關(guān)于微塑料與其他污染物相互作用的研究可以從以下幾個(gè)方面著手：

（1）制定土壤中微塑料的分離標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法。微塑料廣泛存在于土壤中，土壤環(huán)境微塑料總量已超過(guò)水體環(huán)境微塑料。由于土壤環(huán)境較為復(fù)雜，目前分離和檢測(cè)土壤中微塑料的方法有限，導(dǎo)致研究進(jìn)展緩慢。學(xué)者們?cè)谘芯繒r(shí)會(huì)采用不同的方法，不利于后續(xù)研究。

（2）探究微塑料對(duì)污染物在土壤中遷移的影響。土壤中的有機(jī)質(zhì)及無(wú)機(jī)顆粒物會(huì)對(duì)污染物產(chǎn)生吸附，微塑料對(duì)土壤產(chǎn)生的稀釋作用在一定程度上減少了土壤對(duì)部分持續(xù)性有機(jī)污染物及抗生素的吸附，進(jìn)而加速污染物在土壤中的遷移，對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，但目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究較少。

（3）探究微塑料吸附污染物在土壤中的復(fù)合效應(yīng)。微塑料對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。微塑料不僅對(duì)土壤的理化性質(zhì)造成影響，而且危害土壤中的動(dòng)植物健康。微塑料在吸附重金屬、抗生素、持久性污染物等物質(zhì)后還會(huì)產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)，如抑制污染物的降解，降低土壤中生物多樣性，但對(duì)這方面的研究甚少。