鞏志強, 褚志煒, 雋永龍, 祝令凱, 王振波, 李曉宇, 丁俊齊, 田茂誠

(1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院,山東濟南 250003; 2.山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,山東濟南 250061;3.中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院,山東青島 266580; 4.山東科技大學(xué)機械電子工程學(xué)院,山東青島 266590)

處理含油污泥的方法主要有離心分離技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)、化學(xué)熱洗技術(shù)、生物處理技術(shù)、調(diào)剖技術(shù)和熱處置技術(shù)(干燥、熱解、焚燒及氣化)等[1-6]。新興的熱解和氣化技術(shù)可以在處理含油污泥的同時回收其中的油氣資源,同時可以徹底去除有毒有害的苯系物并固化重金屬元素[7-8]。Zhang等[9]在530～650 ℃的條件下超臨界水氣化含油污泥,分析氣體隨反應(yīng)條件變化的情況,發(fā)現(xiàn)在此條件下能夠產(chǎn)生大量富氫氣體。張行思[10]選用工業(yè)污水污泥、生物質(zhì)以及污泥與生物質(zhì)混合物作為研究對象,通過原料分析、熱重試驗、固定床、移動床的試驗來研究工業(yè)污水污泥和生物質(zhì)的氣化特性,結(jié)果表明產(chǎn)氣中主要可燃組分為H2、CH4、CO,在反應(yīng)溫度為800 ℃、通入水蒸氣量為150 g時產(chǎn)氣熱值達10 247 kJ/Nm3。張顥等[11]以正十一烷和正十六烷代表含油污泥中的短鏈烷烴和長鏈烷烴進行超臨界水氣化試驗,探究烷烴碳鏈長短在氣化反應(yīng)中的差異,提高含油污泥超臨界水氣化實際操作的可行性。蔣華義等[12]用均勻設(shè)計方法研究超臨界水的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間和物料比與最終單位含油污泥產(chǎn)氫量之間的關(guān)系,分析超臨界水反應(yīng)參數(shù)對含油污泥氣化制氫影響規(guī)律,結(jié)果顯示單位污泥產(chǎn)氫量與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間正相關(guān),與物料比負(fù)相關(guān)。金兆榮等[13]基于Aspen Plus平臺建立氣化模型,依據(jù)吉布斯最小自由能原理,模擬以含油污泥為原料空氣作為氣化劑的氣化反應(yīng)過程,分析進料含水率、氣化溫度和當(dāng)量比對含油污泥氣化反應(yīng)的影響。通過氣化過程可以得到大量的可燃?xì)怏w,如一氧化碳、氫氣、甲烷等,在產(chǎn)生的可燃?xì)庵?氫氣是重要組成部分,然后利用氣體分離和壓縮等工藝可以獲得高純度氫氣。從熱力學(xué)分析來看,含油污泥氣化工藝可以成為處理原油煉制過程中含油廢物的一種有附加值的技術(shù)替代[14]。筆者以含油污泥為研究對象,在水平管式爐上使用水蒸氣作為氣化劑進行含油污泥的氣化試驗,利用氣象色譜儀檢測含油污泥氣化反應(yīng)后氣的體組分,分析含油污泥氣化特性和產(chǎn)氣機制,探究不同氣化溫度(Tq)和蒸氣燃料比(rm)對含油污泥氣化特性的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗樣品

(1)含油污泥。取勝利油田某地區(qū)落地含油污泥,常溫下表面呈現(xiàn)黑褐色,并伴有刺激性氣味,經(jīng)干燥脫水后變?yōu)楹诤稚珘K狀物,硬度較小,并且在塊狀物表面可以觀察到石油類物質(zhì)析出。試驗前將干燥的樣品磨成顆粒,顆粒粒徑控制在小于5 mm,以提高傳熱效率。含油污泥三相含量分析(含水率、含油水率、含渣率,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))使用干燥法和索氏差量法測定;工業(yè)分析試驗以GB/T 212-2008為標(biāo)準(zhǔn),使用馬弗爐進行試驗分析;元素分析以GB/T 476-2001為依據(jù),使用德國Vario ELⅢ型CHNS/O元素分析儀測定樣品的C、H、O、N、S元素含量;高位熱值結(jié)合各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用門捷列夫法進行計算。結(jié)果如表1所示。

表1 含油基礎(chǔ)物性

(2)氣化劑。水蒸氣與含油污泥質(zhì)量比(rHO)分別為0.1、0.3和0.5,每次試驗添加含油污泥量為8 g。當(dāng)蒸餾水以0.04 g/min注入爐管內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣時,氣化反應(yīng)時間20 min累積注入0.8 g,rHO為0.1;當(dāng)蒸餾水以0.12 g/min注入爐管內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣時,氣化反應(yīng)時間20 min累積注入2.4 g,rHO為0.3;當(dāng)蒸餾水以0.2 g/min注入爐管內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣時,氣化反應(yīng)時間20 min累積注入4 g,rHO為0.5。

1.2 試驗裝置

圖1為含油污泥氣化試驗裝置,包括氮氣、轉(zhuǎn)子流量計、水平管式爐、微量注射泵、三口燒瓶、燒杯、集氣袋。試驗主體為水平管式爐內(nèi)含油污泥在高溫環(huán)境中的反應(yīng),打開氮氣瓶的閥門后,氮氣依次流經(jīng)流量計、水平管式爐、冷水浴,并進入集氣袋。加熱爐管的氮氣入口一側(cè)接微量注射泵,可以定時定量向爐管注射蒸餾水。注射進入爐管內(nèi)的蒸餾水會在爐管的高溫環(huán)境中迅速氣化,并隨氮氣氣流進入含油污泥加熱區(qū)反應(yīng)。試驗前將樣品過孔徑0.074 mm篩,然后置于105 ℃干燥箱中干燥24 h備用。試驗采用的保護氣氛為N2,氣流速率為40 mL/min,溫度分別為600、700、800和900 ℃,每次進樣量8 g。試驗時稱取樣品放入設(shè)定溫度的爐管內(nèi)進行20 min的氣化反應(yīng)并收集產(chǎn)生的氣體。

圖1 試驗裝置

1.3 分析方法

集氣袋收集到的氣體使用氣相色譜儀進行離線檢測,并使用內(nèi)標(biāo)法分析混合氣體各組分含量。

(1)氣體分析。采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 2718-1974,將不同溫度、時間和rHO工況下收集的氣體通入氣相色譜儀進行分析,可得出各種氣體組分的峰面積。氣相色譜儀設(shè)備型號為Scion-456GC。

(2)內(nèi)標(biāo)法。在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),它可被色譜柱所分離,又不受試樣中其他組分峰的干擾,只要測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值,即可求出待測組分在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本文中使用的內(nèi)標(biāo)物為氮氣。

(3)氣體產(chǎn)率。試驗中載氣N2的流量固定為40 mL/min,將氮氣作為內(nèi)標(biāo)法分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),每次集氣袋收集時間為5 min,共可收集到200 mL氮氣。氣相色譜儀分析出的數(shù)據(jù)可以得到各種氣體的峰面積,峰面積即為該組分的質(zhì)量,得到某種氣體組分的峰面積數(shù)與對應(yīng)條件下的N2峰面積數(shù),就可以求出該組分相對氮氣的比例η(質(zhì)量比)。

2 結(jié)果分析

2.1 水蒸氣高溫分解

含油污泥氣化反應(yīng)原料中含油污泥與氣化劑均含有氫元素,但是產(chǎn)生氫氣均來自含油污泥中的有機物與氣化劑的高溫反應(yīng),水蒸氣在試驗溫度下不會分解產(chǎn)生氫。高溫?zé)峤馑茪涫菍⑺訜岬揭欢ǖ母邷?將水分解成氫氣和氧氣,最后通過分離制得純氫的過程[15]。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到4 427 ℃時,反應(yīng)的吉布斯自由能才能降為零。常溫下平衡轉(zhuǎn)化率極小,在溫度高于2 227 ℃時,分解率僅為4%,大于2 727 ℃才有實際應(yīng)用的可能?？紤]到高溫?zé)嵩措y以匹配、對反應(yīng)器適用材料要求苛刻以及氫氧混合存在爆炸隱患等問題,水的直接熱解難以實現(xiàn)。為驗證氫氣不是由水蒸氣高溫分解產(chǎn)生,只添加氣化劑進行空白對照試驗,結(jié)果見表2。試驗中檢測到小于0.2%的氫氣來源為爐管內(nèi)壁殘余少量焦渣與水蒸氣的氣化反應(yīng),含量極少,不影響含油污泥氣化試驗結(jié)果準(zhǔn)確性。

表2 對照試驗結(jié)果

2.2 氣化時間、rHO對產(chǎn)氣影響

含油污泥氣化反應(yīng)是以產(chǎn)氣為導(dǎo)向的,試驗過程中未收集到冷凝下的油,只收集到大量可燃?xì)怏w。氣化反應(yīng)進行生成小分子的可燃?xì)怏w,需要長鏈烴類化學(xué)鍵的斷裂,這個過程需要較高溫度和一定的反應(yīng)時間,同時高溫水蒸氣可以提供大量的H原子,為合成H2提供原料[16]。通過研究氣化劑的添加量可以獲得含油污泥氣化的最佳氣化劑用量。

圖2為不同溫度下rHO改變時對H2、CO2和CO產(chǎn)率的影響(以5 min內(nèi)氮氣通量(質(zhì)量)為標(biāo)準(zhǔn)氣體量記為1,其他氣體的比例為該氣體與氮氣量的質(zhì)量比)。

從圖2看出:在溫度固定時,rHO越大相同時刻收集到的氣相產(chǎn)物中H2量越多,其他條件相同時,rHO為0.3的工況比0.1的工況氫氣產(chǎn)量有增加;當(dāng)rHO提高到0.5時,產(chǎn)生的氫氣量沒有增加,甚至略有降低,如圖2(i)～(l);當(dāng)溫度900 ℃,rHO為0.3時,10～15 min時間段產(chǎn)生的氫氣量最多,約為氮氣當(dāng)量的1.4倍;在同一氣化反應(yīng)過程中,H2的產(chǎn)量隨著反應(yīng)進行先增加后減少,在0～5 min時間段氫氣的產(chǎn)量最小,5～15 min時間段氫氣的產(chǎn)量最多,15～20 min時間段氫氣的產(chǎn)量明顯減少。20 min之后含油污泥中大部分有機物被反應(yīng)消耗,氣化反應(yīng)減弱,氣體產(chǎn)量銳減較難收集,因此不再延長反應(yīng)時間。

圖2 不同條件下H2、CO2和CO氣化產(chǎn)氣分布

CO2產(chǎn)量最多時約為氮氣量的0.2,隨著反應(yīng)進行產(chǎn)量略有減少。CO產(chǎn)量在整個反應(yīng)過程中都很少,而且只有在溫度較低(600和700 ℃)、rm高的條件下會產(chǎn)生一部分,也僅僅產(chǎn)生于反應(yīng)的初始階段(0～5 min)。 在rHO為0.1時,隨著溫度的升高CO2產(chǎn)量有降低的趨勢,這說明升高溫度有利于Boudouard反應(yīng)、碳?xì)夥磻?yīng)、焦油二次裂解反應(yīng)和碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)[17]。溫度升高有利于CH4與水蒸氣氣化反應(yīng)發(fā)生,重整反應(yīng)與裂解反應(yīng)使得CO2產(chǎn)量下降。但是提高rHO到0.3和0.5時,隨著溫度的升高CO2產(chǎn)量有反而略有增長趨勢,雖然溫度升高有利于CO2減少,但是水蒸氣通入量增加,在促進碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)的同時,加速了水煤氣變換反應(yīng)使CO2產(chǎn)量增加,溫度和rHO控制CO2生成向兩個方向進行,最終水蒸氣加入量對反應(yīng)的影響更大。

2.3 不同條件下產(chǎn)氫量

圖3為在不同溫度、相同rHO和相同反應(yīng)時間段氫氣的平均產(chǎn)量。從氫氣的產(chǎn)量曲線可以發(fā)現(xiàn)氫氣產(chǎn)量是一個隨著氣化反應(yīng)過程先增加后減低的趨勢,同時高溫的產(chǎn)氫曲線在低溫之上,這表明溫度越高產(chǎn)氫量越高。

圖3 變溫產(chǎn)氫量對比

在低溫(600和700 ℃)條件時,氫氣產(chǎn)量曲線較為平緩,而在高溫(800和900 ℃)條件時,產(chǎn)氫曲線有一個明顯的起伏,產(chǎn)氫量的峰值出現(xiàn)在2和3反應(yīng)段,這對應(yīng)著反應(yīng)過程的5～10 min和10～15 min。在整個氣化反應(yīng)試驗,最高產(chǎn)氫的條件是溫度900 ℃、rHO為0.3,在反應(yīng)過程的10～15 min時氫氣平均產(chǎn)量388.02 mL/min,最低產(chǎn)氫的條件是溫度600 ℃、rHO為0.1,反應(yīng)過程在0～5 min時氫氣平均產(chǎn)量68.80 mL/min。從圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著rHO由0.1提高到0.3時,同溫度同時段的氫氣產(chǎn)量有增加,但當(dāng)rHO繼續(xù)提高到0.5時,產(chǎn)生的氫氣量沒有增加,甚至略有降低。當(dāng)水蒸氣量不足時,反應(yīng)原料是增快反應(yīng)速率的關(guān)鍵,水蒸氣過量時,反應(yīng)原料不再是提升反應(yīng)速率的關(guān)鍵,同時添加過量蒸餾水作為氣化劑使得爐管內(nèi)的水蒸氣流量增大,縮短了烴類物質(zhì)在爐管內(nèi)氣化反應(yīng)停留時間。

含油污泥氣化反應(yīng)包含多種物質(zhì)的復(fù)雜反應(yīng),含油污泥氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),氣化反應(yīng)過程主要分為3個階段。

首先,當(dāng)將盛有含油污泥的石英舟放入高溫爐管時,含油污泥中的有機物受熱同時釋放出揮發(fā)分和焦油,同時大分子的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和烯烴在高溫絕氧條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng),被稱為“一次反應(yīng)”,這會產(chǎn)生氫氣和分子量較小的烴類,但是氫氣的量是比較少的,對應(yīng)試驗初始階段氫氣產(chǎn)量較低[18]?！耙淮畏磻?yīng)”主要是含油污泥中有機物的熱裂解反應(yīng),該過程反應(yīng)時間較短,小分子有機物先發(fā)生揮發(fā)和裂解,大分子有機物次之。

其次,“一次反應(yīng)”的產(chǎn)物除了氫和甲烷穩(wěn)定外,其余分子量較大的物質(zhì)可以繼續(xù)反應(yīng),即發(fā)生“二次反應(yīng)”。較大分子烯烴可以繼續(xù)裂解生成乙烯、丙烯等,同時脫氫反應(yīng)的速率加快,例如烯烴的聚合、環(huán)化和縮合反應(yīng)[19]都會產(chǎn)生一部分氫氣。在發(fā)生脫氫反應(yīng)的同時,烴類物質(zhì)與水蒸氣接觸并發(fā)生蒸氣重整反應(yīng),產(chǎn)生大量氫氣,這是含油污泥氣化反應(yīng)中氫的主要來源。

最后,隨著反應(yīng)的進行,通過“一次反應(yīng)”和“二次反應(yīng)”會生成大量的低分子烷烴、烯烴。這些物質(zhì)會在高溫下繼續(xù)分解成焦炭和氫。焦炭在高溫下與水蒸氣接觸會繼續(xù)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng),并產(chǎn)生氫氣,這也是含油污泥氣化過程中氫的重要來源。

熱裂解反應(yīng):

CnHm+oil+coke。

脫氫反應(yīng):

CnH2n+2→CnH2n+H2。

蒸氣重整反應(yīng):

水煤氣變換反應(yīng):

含油污泥中的烴類發(fā)生蒸氣重整與水煤氣變換反應(yīng)時,氫氣產(chǎn)量會大幅增加,對應(yīng)氣化反應(yīng)過程中的第2和第3反應(yīng)段,這也是氣化反應(yīng)產(chǎn)氫的主要來源。水煤氣變換反應(yīng)是放熱反應(yīng),爐內(nèi)的高溫使反應(yīng)平衡左移,這也是CO2和CO較少的原因。隨著氣化反應(yīng)繼續(xù)進行,含油污泥中的有機物被消耗殆盡,反應(yīng)原料不斷減少,產(chǎn)氫量開始逐漸降低。在整個試驗過程中,含油污泥氣化反應(yīng)是由多個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)共同組成的,其中氫氣過程主要是“一次反應(yīng)”“二次反應(yīng)”、蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)。從圖4可以發(fā)現(xiàn),提高溫度有利于加快反應(yīng)速率,在較低溫(600 ℃)時通過提升溫度至700 ℃對提升氫氣產(chǎn)量的影響尤為明顯,但當(dāng)溫度從800 ℃提升至900 ℃,氫氣產(chǎn)量會有小的提升。因為在較低溫度物料濃度恒定時,溫度對反應(yīng)速率的影響大,但當(dāng)溫度高時物料濃度成為限制反應(yīng)速率的主導(dǎo)因素,溫度對于反應(yīng)速率的影響程度降低[20]。由圖4看出,在產(chǎn)生的所有氣體中H2占有很高的比例(最高為76%)。

圖4 900 ℃產(chǎn)氣組成成分(rHO=0.3)

表3為含油污泥氣化過程中rHO為0.3時的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,可以發(fā)現(xiàn),高溫條件促進反應(yīng)的進行,提高了氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。從質(zhì)量守恒與能量守恒的角度分析,含油污泥經(jīng)過反應(yīng)后減少的質(zhì)量一部分轉(zhuǎn)化為了各種可燃?xì)?另一部分為各種礦物質(zhì)分解物,當(dāng)溫度900 ℃時轉(zhuǎn)化率達到49%;含油污泥吸收的熱量一部分用于加熱有機物質(zhì)達到沸點揮發(fā),另一部分用于完成各種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。由于氣化反應(yīng)從整體來看是吸熱反應(yīng),在高溫環(huán)境中反應(yīng)物可以吸收更多的能量用于斷開化學(xué)鍵合成新的物質(zhì)。

表3 氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

2.4 有機氣體產(chǎn)量

含油污泥氣化的過程中也產(chǎn)生了大量有機氣體,包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等組分,圖5、6分別為含油污泥氣化過程中rHO為0.1和0.3時產(chǎn)生的有機氣體的組成成分。由于rHO為0.5時的有機氣體成分結(jié)果與rHO為0.3時基本一致,故本文中不再闡述。

從圖5、6看出,有機氣體集中產(chǎn)生于氣化過程的初始階段(0～5 min),隨著反應(yīng)進行有機氣體的產(chǎn)量是逐漸減少的。雖然含有2和3個碳原子的烴類(乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)最高產(chǎn)量約是載氣(氮氣)5 min累積質(zhì)量的5倍,但是由于烴類物質(zhì)分子量大,有機氣體的體積流量并不多。也就是氣化過程產(chǎn)生的有機氣體質(zhì)量比氫氣多,體積卻比氫氣少很多。在所有的有機氣體中甲烷的量比較少,隨著反應(yīng)過程的進行，C6+在所有烴類產(chǎn)物中占的比重增加。

圖5 有機氣體產(chǎn)量(rm=0.1)

氣化過程中隨著含油污泥中的有機物在高溫下不斷反應(yīng)減少,導(dǎo)致反應(yīng)原料濃度的降低,進而生成物逐漸變少,這就是各種有機氣體產(chǎn)量逐漸減少的原因。甲烷分子中1個碳原子結(jié)合4個氫原子,相比其他碳?xì)浠衔锛淄楹瑲湓拥谋壤罡?在高效產(chǎn)氫時,甲烷勢必要減少,釋放出游離的氫原子結(jié)合成氫氣。隨著反應(yīng)進行,小分子的烷烴、烯烴會發(fā)生聚合、縮合反應(yīng),在釋放氫原子的同時本身結(jié)合成穩(wěn)定的物質(zhì),導(dǎo)致碳原子含量超過6個的環(huán)烴、芳香烴量占總烴量的比重增加。相同蒸氣燃料比時,在高溫條件下(800、900 ℃)有機氣體的產(chǎn)量相對較少,高溫環(huán)境有利于烴類裂解反應(yīng)和蒸氣重整等反應(yīng)進行[21],氫氣快速生成,有機氣體生成同時又作為產(chǎn)氫的反應(yīng)原料被消耗。

3 結(jié) 論

(1)溫度的提升和rHO的增加都對氣化產(chǎn)氫有積極的影響,當(dāng)溫度900 ℃,rHO為0.3時,10～15 min時間段平均產(chǎn)氫量最多,產(chǎn)氫速率為388.02 mL/min,氫氣在產(chǎn)生氣體中占比達76%。在氣化過程中,氫氣的產(chǎn)生集中在5～15 min時間段,整個氣化過程中的產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

(2)含油污泥氣化產(chǎn)氫量較大,同時還可以產(chǎn)生一些小分子烴類等有機氣體,主要為甲烷、乙烷、乙烯等可燃性氣體。在含油污泥氣化反應(yīng)過程中,有機氣體產(chǎn)量也是隨反應(yīng)進行逐漸降低的。整個反應(yīng)過程中,有機氣體相比于氫氣占的質(zhì)量比重高,體積比重小。