韓紅蘭，黃慧蘭，段澤平，李 麗，秦俊虎，盧紅波

（云南錫業(yè)錫材有限公司，云南 昆明 650501）

無(wú)鉛錫基焊料是一種無(wú)毒，無(wú)污染的環(huán)保型焊料。銀的測(cè)定方法有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T746.2-2010無(wú)鉛錫基焊料化學(xué)分析方法[1]原子吸收光譜（AAS）法[2-8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法[8]和化電學(xué)分析法[9]。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T746.2-2010銀的測(cè)定上線(xiàn)為0.5%，錫銀無(wú)鉛錫基焊料含銀達(dá)到1%，錫銀銅中含銀1%，錫鉍銀焊料含銀高達(dá)1%，這類(lèi)產(chǎn)品目前沒(méi)有相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也沒(méi)有查到相應(yīng)文獻(xiàn)。本文研究了用原子吸收光譜法測(cè)定錫銀、錫銀銅和錫鉍銀系列無(wú)鉛焊料中銀的含量，對(duì)測(cè)定條件的選擇、共存元素干擾情況，加標(biāo)回收、精密度的考察進(jìn)行了較詳細(xì)的討論。本方法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，靈敏度高，樣品加標(biāo)回收率在96%～106.4%之間，能滿(mǎn)足錫銀、錫銀銅和錫鉍銀系列無(wú)鉛焊料中0.1%～1.0%銀的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1）原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)PE公司，PEAA400）；

2）銀元素空心陰極燈；

3）鹽酸 （ρ1.19 g/mL）；

4）王水：三份鹽酸和一份硝酸混合；

5）硝酸 （1+1）；

6）銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液。稱(chēng)取0.200 0 g銀（≥99.99%），置于200 mL燒杯中，加入40 mL硝酸（1+1），加熱至完全溶解，煮沸除去氮的氧化物，冷卻。移入1L棕色容量瓶中，加入40 mL硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含200 μg[3]；

7）銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取25.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液置于250 mL棕色容量瓶中，加入20 mL硝酸（1+1），用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL 含 20 μg銀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣

按表1稱(chēng)取試樣，精確至0.000 1 g。

表1 稱(chēng)取試樣量Tab.1 Weighing the amount of test sample

1.2.2 樣品的溶解及測(cè)定

按表1稱(chēng)取試樣置于150 mL燒杯中，隨同試樣做空白試驗(yàn)，加入9 mL鹽酸、3 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至試樣分解完全，并蒸發(fā)至0.5 mL左右，取下，冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，按照表1加入王水，加熱至鹽類(lèi)溶解，取下，冷卻至室溫，用水移入容量瓶中，按表1分取試液于容量瓶中，并補(bǔ)加王水濃度10%，用水稀釋至刻度，混勻。

用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)328.1 nm測(cè)定，所測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)溶液的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)查出相應(yīng)銀的濃度。

1.2.3 工作曲線(xiàn)的繪制

移取 （0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50）mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于以組100 mL容量瓶中，加入10 mL王水，用水稀釋至刻度，混勻。

在與試料溶液測(cè)定相同的條件下，以水調(diào)零，測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，減去“零”濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以銀的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法選擇試驗(yàn)

由表2可見(jiàn)，采用 HNO3∶HCl（1∶3）溶樣，溶液清亮，本試驗(yàn)選擇 HNO3∶HCl（1∶3）12 mL溶樣（注：對(duì)于錫鉍銀系列樣品，蒸發(fā)至0.5 mL左右，用少許水吹洗面皿及壁杯時(shí)，會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，但按照表1加入王水，沉淀會(huì)消失，溶液變成清亮，或者可以選加入10 mL王水于燒杯中，再吹洗表面及杯壁，然后剩余的王水量按照表1補(bǔ)加。）

表2 溶樣方法對(duì)比試驗(yàn)Tab.2 Contrast test of dissolution method

在加入王水體積相同條件下，對(duì)SnAg0.3Cu0.7、SnAg0.5Cu0.7、SnAg1.0Cu0.7、SnBi35Ag1 試樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 王水體積相同條件下，不同含銀試樣測(cè)定結(jié)果Tab.3 Testing results of different silver-bearing samples with the same volume of aqua regia

由表3可知，樣品分解，加入相同體積的王水，對(duì)SnAg0.3Cu0.7、SnAg0.5Cu0.7、SnAg1.0Cu0.7、SnBi35Ag1試樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果都在分析誤差內(nèi)，選擇，選擇12 mL適宜。

2.2 原子吸收光譜儀工作條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)選定的儀器工作條件：波長(zhǎng)328.1 nm；燈電流10 mA；狹縫2.7/0.8 mm；燃燒器高度6 mm；空氣壓力0.45 MPa；空氣流量10 L/min；乙炔流量2.0 L/min。

2.3 儀器的綜合性能試驗(yàn)

2.3.1 工作曲線(xiàn)線(xiàn)性

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，測(cè)得吸光度的平均值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。

圖1 銀工作曲線(xiàn)Fig.1 Working curve of silver

銀量與吸光度之間的線(xiàn)性回歸方程式為：

式中：y—吸光度；x—銀濃度。

線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)：r=0.999 1。

2.3.2 靈敏度

取1 mL含0.5 μg銀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度計(jì)算得靈敏度為0.029 μg/mL 1%吸收。

2.3.3 檢出限

選取濃度為0.5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算檢出限為：DL=2CS/A=0.005 3 μg/mL。

2.4 不同濃度王水對(duì)測(cè)定銀的影響

在一組100 mL容量瓶中，移取不同量的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入下表所述濃度的王水溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同濃度王水對(duì)測(cè)定銀濃度的影響Tab.4 Effect of aqua regia with different concentration on silver determination

表4試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：王水濃度在5%～20%（V/V）以?xún)?nèi)對(duì)測(cè)定銀無(wú)影響，綜合考慮基體中存在的離子情況，選用10%（V/V）王水介質(zhì)為宜。

分別移取（2.50、7.50、12.50）mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組150 mL燒杯中，分別加入（12、15、20）mL王水，蓋上表面皿，低溫加熱至試樣分解完全，并蒸發(fā)至0.5 mL左右，取下，冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，加入10 mL王水，以水移入100 mL容量瓶中，并稀至刻度，混勻。在選定的儀器條件下測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 王水體積相同條件下，不同銀濃度標(biāo)液的影響Tab.5 Effect of different silver-bearing standard solution with the same volume of aqua regia

由表5可知，樣品分解，加入相同體積的王水，對(duì)銀濃度為（0.5～2.5）μg/mL沒(méi)有影響，選擇12 mL適宜。

2.5 共存元素干擾試驗(yàn)

2.5.1 錫的干擾實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取不同含量的金屬錫（≥99.99%）置于150 mL燒杯中，加入已知濃度的銀標(biāo)準(zhǔn)溶，加入9 mL鹽酸、3 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至試樣分解完全，并蒸發(fā)至0.5 mL左右，取下，冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，加入10 mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻，在選定的最佳儀器工作條件下，進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 錫的干擾實(shí)驗(yàn)Tab.6 Interference experiments of tin

由表6可知，在100 mL容量瓶中，錫基體對(duì)銀的測(cè)定無(wú)影響。

2.5.2 單元素干擾試驗(yàn)

移取已知濃度的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入不同的共存元素，加入10 mL王水，按樣品中各元素的最大含量計(jì)算，按試驗(yàn)方法及選定的儀器工作條件測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 各共存元素對(duì)銀的干擾Tab.7 Interference of silver by each coexistence element

表7試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：錫銀、錫銀銅和錫鉍銀系列無(wú)鉛焊料中其他雜質(zhì)元素，對(duì)銀的測(cè)定無(wú)影響。

2.5.3 綜合干擾試驗(yàn)

移取已知濃度的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，按照樣品實(shí)際測(cè)定的體系中各共存元素的最高含量，進(jìn)行共存元素的綜合干擾，按試驗(yàn)方法及選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 各共存元素對(duì)銀的綜合干擾Tab.8 Comprehensive interference of silver by each coexistence element

表8試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：共存元素對(duì)銀的測(cè)定無(wú)明顯影響。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

選取5個(gè)代表樣品按照擬定的分析步驟進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表9。

表9 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=11）Tab.9 Precision degree test results %

表9試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：本方法的精密度較好，銀的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.14%～2.32%之間，滿(mǎn)足測(cè)定要求。

2.7 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，選取了4個(gè)代表樣品，按照擬定的分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.10 Adding standard recovery rate of samples

由表10可知，銀的樣品加標(biāo)回收率在96%～106.4%，滿(mǎn)足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

由以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定錫銀、錫銀銅、錫鉍銀系列無(wú)鉛焊料中0.1%～1.0%的銀是可行的，該方法操作簡(jiǎn)單，干擾少，回收率在96%～106.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.14%～2.32%之間，能夠滿(mǎn)足測(cè)定要求，可為生產(chǎn)控制提供技術(shù)支持。