周先超，周 嫻

（1.云南永昌鉛鋅股份有限公司，云南 保山 678307；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鋅冶煉有火法煉鋅和濕法煉鋅兩種工藝，濕法煉鋅技術工藝，比傳統(tǒng)的火法煉鋅冶煉綜合利用程度高，并且更具環(huán)保性優(yōu)勢。在中國，使用濕法鋅冶煉技術生產(chǎn)的鋅已占到鋅金屬總產(chǎn)量70%以上。目前濕法煉鋅主流工藝為常規(guī)浸出和高溫熱酸浸出。這兩種工藝在浸出過程中都會產(chǎn)生大量的廢渣（鉛銀渣、鐵礬渣）。一個年生產(chǎn)能力為1萬t電鋅的濕法煉鋅廠，每年產(chǎn)出鉛銀渣3 000 t左右[1]。我國是鋅冶煉大國，鋅產(chǎn)量連續(xù)多年居世界第一，2020年鋅產(chǎn)量更是達到642.5萬t，因此我國每年產(chǎn)出的鉛銀渣數(shù)量巨大。鉛銀渣大部分直接送渣場堆存[2]。渣堆放在堆場中，大量侵占了寶貴的土地資源，且在地表水的沖洗和酸性雨水的浸淋下，鉛銀渣中的Zn、Pb、As、Cu、Cr等重金屬元素會不斷溶出，進入土壤和地下水，對生態(tài)環(huán)境造成巨大的破壞，特別是重金屬容易被作物富集吸收，最終威脅人體健康[3-4]。

目前對于鉛銀渣的處理也分有火法富集和濕法浸出富集兩大類。火法富集主要有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)和配入煉鉛系統(tǒng)處理兩種手段。配入煉鉛系統(tǒng)又包括了奧斯麥特爐煙化處理、基夫塞特爐熔煉、氧氣底吹熔煉等方法[5]。濕法浸出富集則是用適當?shù)娜軇⒃械挠袃r組分轉(zhuǎn)入溶液。濕法富集有硫化-浮選浸出[6-7]、氯鹽浸出[8-9]、硫酸化焙燒-水浸[10]、氰化浸出[11]、硫脲浸出[12]等多種方法。這些工藝各有優(yōu)點和不足。本文采用熱酸浸出的工藝對云南某鉛鋅冶煉廠鉛銀渣中的難溶鋅進行回收，考察了添加劑種類、添加劑用量、浸出溫度、終酸濃度、液固比、浸出時間對難溶鋅浸出率的影響，為鉛銀渣中難溶鋅的綜合回收提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

試驗所用原料來自云南某鉛鋅冶煉廠，主要成分如表1所示，試驗的主要原料是低酸浸出和中性浸出產(chǎn)出的鉛銀渣，中性浸出渣的各組分均高于低酸浸出渣。其他試劑有硫酸鐵、過硫酸銨、銅渣、硫精礦、木質(zhì)素。試驗主要設備：5L燒杯、機械攪拌裝置、空壓機、真空抽濾機、天平、烘箱等。

表1 實驗用原料主要化學成分Tab.1 Main chemical composition of raw material for test%

硫精礦主要成分見表2。

表2 硫精礦主要化學成分Tab.2 Main chemical composition of sulfur concentrate %

1.2 試驗方法及原理

浸出試驗在5L燒杯中進行，在相同的浸出條件下補入不同種類的添加劑，機械攪拌，浸出結束后停止攪拌，待礦漿冷卻后使用真空抽濾機抽濾。浸出液分析Fe2+含量，浸出渣經(jīng)攪拌水洗、烘干后分析Zn的質(zhì)量分數(shù)，計算浸出率。金屬浸出率均按渣計算。鉛銀渣的成分以鐵礬類為主，有一定量的鉛鋅礬類，少量的單質(zhì)硫。其中一部分鋅以硫酸鋅和氧化鋅的形式存在，還有相當一部分鋅以鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）的形式存在。普通酸浸無法有效地將鉛銀渣中的鋅全部浸出，原因在于鐵酸鋅難以分解[13-14]。

鉛銀渣中難溶鋅的浸出重點在于鐵酸鋅的溶解。圖1為ZnFe2O4-H2O系不同溫度下電位-pH圖。從圖1可以看出在溶液中，在低pH值的部分存在Zn2+和Fe3+共存的穩(wěn)定區(qū)域，大量Fe3+的存在會使電位升高，抑制鐵酸鋅的分解[15]，而還原條件下Fe3+被還原為Fe2+，進入到Zn2+和Fe3+共存的穩(wěn)定區(qū)域，且這個區(qū)域的pH范圍更廣，對酸度要求更低[16]。因此，在一定的酸度和還原環(huán)境下，鐵酸鋅在溶液中可以被分解，主要反應如式（1）～（2）。熱酸浸出可以破壞鐵酸鋅的晶體結構，使其更容易溶出，同時向其中添加具有還原作用的添加劑可以進一步促進鐵酸鋅的溶解[17]。

圖1 ZnFe2O4-H2O系不同溫度下電位-pH圖[17]Fig.1 Electric potential-pH diagram of ZnFe2O4-H2O system under different temperature[17]

2 試驗結果與討論

2.1 添加劑種類選擇

在液固比4∶1，浸出溫度90℃，終酸濃度40 g/L，浸出時間4 h的條件下對添加劑種類的作用進行考察，實驗結果如圖2所示。

圖2 添加劑種類對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.2 Effect of addition agent type on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖2可見，當硫酸鐵和硫精礦混合使用作為添加劑時，鉛銀渣中難溶鋅浸出率最高，可達91.02%，同時渣含難溶鋅低，僅有1.15%，同時浸出后液中Fe2+的濃度為1.99 g/L，遠高于其他添加劑，說明硫精礦的還原效果十分顯著。因而可以得出結論，當硫酸鐵和硫精礦混合添加時，能有效促進難溶鋅的分解溶出。

2.2 添加劑用量

控制液固比4∶1，終酸濃度40 g/L，浸出溫度90℃，浸出時間4 h，分別對硫酸鐵和硫精礦的用量進行考察，試驗結果如圖3和圖4。

圖3 硫酸鐵用量對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.3 Effect of ferric sulfate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

圖4 硫精礦用量對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.4 Effect of sulfur concentrate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖3可知，隨著硫酸鐵用量的增加，鋅浸出率逐漸增高，在5 g/L時達到77.87%的最高值，隨后逐漸下降，渣含難溶鋅表現(xiàn)出和其相反的趨勢，原因是硫酸鐵加入量過多使溶液的過濾性能變差，影響了回收率。浸出后液中的Fe2+濃度也呈現(xiàn)一個先增高后降低的趨勢，在硫酸鐵用量5 g/L時為1.56 g/L。由圖4可知，隨著硫精礦用量的增加，鋅浸出率先升高后降低，在硫精礦用量為6%時，鋅浸出率和渣含鋅分別達到極值88.43%和1.63%。浸出后液Fe2+濃度的變化趨勢與鋅浸出率一致，說明添加劑對Fe2+的還原有明顯作用，但不直接參與鐵酸鋅的分解[18]。綜合考慮，選擇添加劑的用量為硫酸鐵5 g/L，硫精礦6%。

2.3 浸出溫度

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比4∶1，終酸濃度40 g/L，浸出時間4 h，改變反應溫度，試驗結果如圖5。

圖5 浸出溫度對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖5可知，隨著浸出溫度的升高，鋅浸出率不斷升高，同時浸出后液中的Fe2+濃度也隨之升高。當浸出溫度達到（90～100）℃時，鋅浸出率達到87.02%，鋅浸出率達到85%以上，因此選擇控制溫度范圍在（90～100）℃。

2.4 終酸濃度

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比4∶1，浸出溫度（90～100）℃，浸出時間4 h，改變終酸濃度，試驗結果如圖6。

圖6 終酸濃度對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.6 Effect of end acid concentration on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖6可知，鋅浸出率隨終酸濃度的升高而升高，當終酸濃度達到50 g/L時，鋅浸出率為88.17%，隨后鋅浸出率穩(wěn)定在88%左右。Fe2+濃度在終酸濃度50 g/L時達到最高6.50 g/L，隨后呈逐漸降低的趨勢。根據(jù)實驗結果，當終酸濃度達到80 g/L時，浸出液含鐵達到最低，綜合考慮后液處理和硫酸用量，選擇終酸濃度為60 g/L。

2.5 液固比

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，浸出時間4 h，改變液固比，試驗結果如圖7所示。

圖7 液固比對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖7可知，液固比4∶1以上后，鋅浸出率穩(wěn)定在77%～78%之間，渣含鋅在 5∶1時最低2.22%，浸出后液含鐵4∶1以下時含量微少，隨后逐漸增加?？紤]到液固比對溶液的過濾性能有明顯影響，因此液固比應當控制在和5∶1左右。

2.6 浸出時間

控制硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，液固比4∶1，改變浸出時間，試驗結果如圖8所示。

圖8 浸出時間對鉛銀渣難溶鋅浸出的影響Fig.8 Effect of leaching time on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由圖8可知，隨著浸出時間的延長，鋅浸出率先增加后降低，浸出時間為5 h時，鋅浸出率達到最高91.02%。

2.7 綜合試驗

通過以上試驗結果，確定浸出條件為硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比5∶1，終酸濃度60 g/L，浸出溫度（90～100）℃，浸出時間5 h，進行多次試驗，試驗結果如表3所示。在此條件下進行浸出，難溶鋅平均浸出率可達92.31%，符合回收要求。

表3 綜合試驗浸出數(shù)據(jù)Tab.3 Leaching data of comprehensive test

3 結語

1）鉛銀渣中難溶鋅主要以鐵酸鋅的形式存在，通過添加硫酸鐵和硫精礦，控制參數(shù)進行熱酸浸出，極大地解決了鉛銀渣中難溶鋅的浸出問題；

2）獲得了鉛銀渣熱酸還原浸出難溶鋅最優(yōu)工藝參數(shù)：硫酸鐵加入量5 g/L，硫精礦用量6%，液固比 5∶1，終酸濃度 60 g/L，浸出溫度 （90～100）℃，浸出時間5 h。在此最優(yōu)條件下，難溶鋅浸出率可達92.31%，渣含難溶鋅可控制在1.08%左右，過濾性能良好，符合回收要求；

3）浸出后液中的全鐵濃度較高，在28.29 g/L左右，需要進一步作除鐵處理以便于從溶液中回收鋅。