周留研， 劉利國， 馬 暉， 陳東旭

(1. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122； 2. 兗礦集團(tuán)唐村實(shí)業(yè)有限公司， 山東 鄒城 273500)

鎂合金密度小，是目前工業(yè)應(yīng)用最輕的金屬材料，滿足航空航天工業(yè)、汽車制造工業(yè)、電子工業(yè)等領(lǐng)域的輕量化要求，在當(dāng)前結(jié)構(gòu)輕量化大趨勢(shì)下具有廣闊的發(fā)展前景，被譽(yù)為“21世紀(jì)最具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的綠色工程材料”[1-3]。但鎂合金硬度低、耐磨性差、耐蝕性差的弊端嚴(yán)重限制其廣泛應(yīng)用。如何有效提高鎂合金的耐磨性及耐蝕性已成為當(dāng)前的熱點(diǎn)問題[4-5]。目前鎂合金表面處理工藝主要集中在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、有機(jī)涂層、陽極氧化、激光表面改性等技術(shù)，但都有各自的缺點(diǎn)，而表面熱擴(kuò)散處理技術(shù)還未廣泛應(yīng)用于鎂合金，有待深入研究[6-7]。

鹽浴碳氮共滲和TD處理工藝(Thermal diffusion carbide coating process)都是通過鹽浴在材料表面形成高硬度滲層，提高材料耐磨性和耐蝕性[8-9]。TD處理工藝對(duì)材料提升的效果優(yōu)于碳氮共滲，但處理溫度過高且要求基體需要有一定的含碳量，不適用于鎂合金。研究表明[10-11]，將TD處理工藝所用鹽替換為碳氮共滲鹽可以達(dá)到降低鹽浴溫度的目的，并且共滲處理中C、N原子的滲入可顯著提升金屬原子的滲入速度以及增加滲層的厚度。

鹽浴碳氮釩共滲處理工藝是結(jié)合鹽浴碳氮共滲與TD處理工藝提出的一種復(fù)合式表面熱擴(kuò)散處理工藝，能彌補(bǔ)鹽浴碳氮共滲對(duì)硬度及耐磨性提升效果有限和TD處理溫度過高的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)C、N元素和強(qiáng)C、N化合物形成元素(V、Cr、Ti、Nb等)在低溫鹽浴中共滲[12-14]，在材料表面形成高硬度C、N化合物滲層，提高材料硬度、耐磨性和耐蝕性[15]。Jin等[16]在600 ℃對(duì)CK45鋼進(jìn)行鹽浴碳氮釩共滲處理，使材料表面硬度提升300%，滲層厚度明顯增加。目前還未見將鹽浴碳氮釩共滲處理工藝應(yīng)用于鎂合金的報(bào)道。本文以AZ31B鎂合金作為研究對(duì)象，進(jìn)行鹽浴碳氮釩共滲試驗(yàn)，對(duì)滲層的硬度、物相成分、摩擦磨損性能和耐蝕性能進(jìn)行分析，為鎂合金表面改性提供一種新的思路。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基體材料為AZ31B鎂合金，硬度為74.7 HV0.05，樣品大小為20 mm×20 mm×5 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為2.5～3.5Al、0.80～1.10Zn、0.17～0.40Mn、≤0.05Si、≤0.025Cu、≤0.001Ni、≤0.004Fe，余量Mg。鹽浴碳氮釩共滲處理所用基鹽為碳氮共滲鹽，其主要成分為CO(NH2)2、Na2CO3、K2CO3等。供釩劑為V2O5粉末，還原劑為Al粉。由于試驗(yàn)所用基鹽為碳氮共滲鹽，鎂合金熔點(diǎn)較低且滲釩需要較高溫度，取碳氮釩共滲溫度范圍為550～610 ℃，碳氮共滲時(shí)間一般為1～3 h，釩元素的滲入需較長時(shí)間，取碳氮釩共滲時(shí)間范圍為1～6 h。共滲鹽浴成分中碳氮共滲鹽、V2O5粉末和Al粉的質(zhì)量比為8∶1∶1。

1.2 試驗(yàn)過程

首先將AZ31B鎂合金試樣用500～2000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨后放入PS-08A超聲波清洗機(jī)去除表面油污，烘干后放入SX2-2.5-10A電阻爐中在100 ℃預(yù)熱5 min。將預(yù)熱好的AZ31B試樣放入填滿共滲鹽的50 mL 坩堝中，放入爐中在設(shè)定溫度下進(jìn)行鹽浴共滲處理，每隔30 min檢查鹽浴情況并及時(shí)添加共滲鹽確保其淹沒試樣，到達(dá)設(shè)定共滲時(shí)間后取出空冷，然后用超聲波清洗10 min以去除表面殘?jiān)?，最后烘干封存?/p>

1.3 試驗(yàn)分析

1)顯微硬度測(cè)試：采用HVS-1000ZCM-XY數(shù)字顯微硬度計(jì)分別對(duì)碳氮釩、碳氮共滲處理前后的試樣進(jìn)行顯微硬度測(cè)量，試驗(yàn)載荷砝碼50 g，保荷15 s，在試樣表面隨機(jī)測(cè)量10個(gè)點(diǎn)并取平均值。

2)截面形貌觀察：采用光學(xué)顯微鏡對(duì)碳氮釩共滲試樣進(jìn)行截面形貌觀察，觀察前對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗并用500～2000號(hào)砂紙打磨。

3)物相分析與EDS元素分析：采用Ragiku Smartlab 2019X射線衍射儀對(duì)碳氮釩共滲試樣進(jìn)行滲層物相成分分析，衍射條件為：單色Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流150 mA，掃描速度4°/min，步長0.02°，掃描范圍5°～80°。得出衍射圖譜，分析滲層物相成分。采用EDAX GenesisX射線能譜儀對(duì)碳氮釩共滲試樣進(jìn)行點(diǎn)掃描，分析滲層表面元素組成，工作電壓10 kV，掃描時(shí)間50 s。

4)摩擦磨損試驗(yàn)：使用RtecMFT-500多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣行進(jìn)往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)，對(duì)磨件為φ9.5 mm的GCr15鋼球，硬度為60 HRC，潤滑方式為干摩擦，施加載荷為20 N，往復(fù)距離為12 mm，試驗(yàn)時(shí)間20 min。通過精密天平對(duì)摩擦磨損試驗(yàn)前后試樣進(jìn)行稱量并計(jì)算質(zhì)量損失。

5)耐蝕試驗(yàn)：使用CHI660C電化學(xué)工作站檢測(cè)試樣的塔菲爾極化曲線，得出自腐蝕電位以及自腐蝕電流密度，分析其耐蝕性能。測(cè)試采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，腐蝕環(huán)境為3.5wt%NaCl溶液，將試樣表面(1 cm2的圓形區(qū)域)浸泡30 min后開始測(cè)試，掃描范圍為-2～0 V，掃描速率為0.01 V/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微硬度

圖1為AZ31B鎂合金試樣經(jīng)不同溫度和時(shí)間鹽浴共滲處理后的表面硬度。由圖1(a)可以看出，在共滲溫度為580 ℃時(shí)，隨著共滲時(shí)間的增加，碳氮共滲試樣的表面硬度呈上升趨勢(shì)，在共滲4 h后表面硬度最高，達(dá)到182.3 HV0.05。而碳氮釩共滲試樣在共滲2 h 后的表面硬度便已超過碳氮共滲試樣的最大硬度，并在共滲3 h后繼續(xù)大幅上升，在共滲4 h時(shí)達(dá)到最高值。分析認(rèn)為，碳氮釩共滲試樣表面硬度大幅提升的主要因素可能是V元素的滲入。

圖1 不同共滲時(shí)間(a)和共滲溫度(b)下共滲處理后AZ31B鎂合金的表面硬度Fig.1 Surface hardness of the AZ31B magnesium alloy under different vanadium-nitrocarburizing time(a) and temperature(b)

由圖1(b)可以看出，在550～610 ℃下共滲3 h時(shí)，碳氮釩共滲試樣的表面硬度隨溫度變化較大，在共滲溫度低于570 ℃時(shí)試樣表面硬度上升平緩，與碳氮共滲試樣無明顯差異。隨著共滲溫度的提高，試樣表面硬度在共滲溫度高于570 ℃后大幅提升，在590 ℃時(shí)達(dá)到最高值，為283.1 HV0.05，相較于碳氮共滲試樣和原始試樣分別提高62%和280%。這主要是因?yàn)閂元素滲入困難，需要較高的共滲溫度，在共滲溫度高于570 ℃之后才開始大量滲入。

圖2為AZ31B鎂合金試樣在590 ℃共滲4 h后的硬度隨滲層深度的變化曲線?？梢钥闯觯嫉C共滲試樣從表面到心部的硬度逐漸下降，相較傳統(tǒng)TD處理工藝硬度變化趨勢(shì)更為平緩，并未出現(xiàn)硬度陡降的情況。當(dāng)滲層厚度超過80 μm后硬度值低于原始試樣，這是因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)導(dǎo)致鎂合金基體的晶粒增大，從而使硬度下降[17]。

圖2 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的硬度分布曲線Fig.2 Hardness distribution curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.2 截面形貌

圖3為AZ31B鎂合金在590 ℃碳氮釩共滲處理4 h后的截面顯微形貌?？梢钥闯?，試樣表面出現(xiàn)明顯的分層，最外層黑色區(qū)域?yàn)榛衔飳?，?nèi)部為基體，中間部分為未完全滲入的過渡層?；衔飳雍穸葹?0～30 μm，過渡層厚度為40～55 μm。結(jié)合試樣顯微硬度分布曲線(如圖2所示)分析得出，化合物層是試樣表面硬度提升的最主要因素。區(qū)別于傳統(tǒng)的滲金屬法，鹽浴碳氮釩共滲過程中碳原子從表面至心部逐漸擴(kuò)散，化合物層與基體之間形成未完全滲入的過渡層，硬度變化較為平緩。

圖3 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.3 滲層組織

圖4是AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的表面滲層XRD圖譜?？梢?，共滲過程中形成了V的C、N化合物，如VC、V2N和VN。其中VC具有較高的硬度，常用作合金添加劑來提高材料硬度；VN可以提高材料的硬度和耐磨性[18]。V的C、N化合物的存在顯著提高了AZ31B鎂合金的表面硬度。

圖4 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

圖5為AZ31B鎂合金經(jīng)分別在570 ℃和590 ℃碳氮釩共滲處理4 h后表面滲層的EDS能譜圖。可以看出，滲層表面主要存在的元素有Mg、C、N、O、V、K和Na等。通過對(duì)比兩個(gè)共滲溫度下試樣滲層的元素含量，可以發(fā)現(xiàn)590 ℃時(shí)試樣滲層V元素的滲入量相比570 ℃提升了730%。這說明共滲溫度對(duì)V元素的滲入有重要影響，共滲溫度的提高能增加V原子的擴(kuò)散速度，提高V元素的滲入量。同時(shí)也證明V元素的滲入是試樣表面硬度提升的主要原因，這與分析顯微硬度隨溫度變化曲線所得到的結(jié)論一致。

圖5 AZ31B鎂合金經(jīng)不同溫度碳氮釩共滲4 h后的EDS圖譜Fig.5 EDS spetra of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at different temperatures for 4 h(a) 570 ℃; (b) 590 ℃

2.4 共滲機(jī)理

根據(jù)滲層分析結(jié)果，結(jié)合鹽浴碳氮共滲原理初步分析碳氮釩共滲機(jī)理。根據(jù)XRD分析結(jié)果可以推測(cè)，在鹽浴共滲初期，由于此時(shí)溫度較低且共滲時(shí)間較短，V元素還未開始滲入，因此滲入過程與碳氮共滲相似，主要是C、N原子的形成與擴(kuò)散。

CO(NH2)2分解產(chǎn)生的活性N原子可以促使C原子向試樣表面滲入與擴(kuò)散[19-20]，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)主要為：

(1)

(2)

2CO→CO2+[C]

(3)

隨著共滲溫度的升高，供釩劑V2O5中的V原子被還原劑Al粉置換出來，置換出來的V原子與滲入的C、N原子形成V的C、N化合物：

3V2O5+10Al→5Al2O3+6[V]

(4)

[V]+[C]→VC

(5)

[V]+[N]→VN

(6)

C、N、V元素被分解出來后不斷向AZ31B基體內(nèi)擴(kuò)散，C、N原子較小，主要通過間隙擴(kuò)散，速度較快；V原子較大，主要通過空位擴(kuò)散或置換擴(kuò)散，擴(kuò)散速度和擴(kuò)散量受限。同時(shí)C、N原子與V原子之間存在吸引力，C、N原子在間隙擴(kuò)散過程中會(huì)使周圍Mg原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有利于V原子的擴(kuò)散[10]。

2.5 摩擦磨損性能

圖6為AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的摩擦因數(shù)曲線。碳氮釩共滲處理試樣的摩擦因數(shù)從磨損開始階段的0.45急劇下降到0.25 左右后基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)樘嫉C共滲處理試樣表面最外層成分復(fù)雜，會(huì)氧化形成疏松多孔的氧化層，導(dǎo)致粗糙度較高，磨損開始后表面疏松層迅速被磨掉，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段。相比未處理試樣，碳氮釩共滲處理試樣穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)降低約30%，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段的時(shí)間明顯縮短。通過精密天平測(cè)得碳氮釩共滲試樣的磨損質(zhì)量損失為0.8 mg，而原始試樣的磨損質(zhì)量損失為1.6 mg?？梢姡嫉C共滲試樣的磨損量與未處理試樣相比減少50%，耐磨性能明顯提高。

圖6 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的的摩擦因數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.6 耐蝕性能

圖7為AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的塔菲爾極化曲線，表2是根據(jù)極化曲線得出的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr。分析可知，AZ31B鎂合金經(jīng)過碳氮釩共滲處理后的自腐蝕電位略微升高，比原始試樣提高60 mV，自腐蝕電流密度比原始試樣降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。自腐蝕電位的提高和自腐蝕電流的降低均表明碳氮釩共滲處理能減緩試樣在腐蝕環(huán)境下的腐蝕速度，耐蝕性能較原始試樣有很大提高。這說明AZ31B鎂合金在鹽浴碳氮釩共滲后形成的表面化合物滲層能明顯提高其耐蝕性。

圖7 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的塔菲爾極化曲線Fig.7 Tafel polarization curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

表2 AZ31B鎂合金經(jīng)590 ℃碳氮釩共滲4 h后的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

3 結(jié)論

1) AZ31B鎂合金經(jīng)鹽浴碳氮釩共滲處理后，在表面形成厚度為20～30 μm的化合物滲層，主要成分為VC、VN等高硬度金屬C、N化合物。

2) AZ31B鎂合金經(jīng)鹽浴碳氮釩共滲處理后的表面顯微硬度顯著提高，最高達(dá)到283.1 HV0.05，相對(duì)于未處理試樣提升280%，相對(duì)于碳氮共滲處理試樣提升62%。

3) 鹽浴碳氮釩共滲處理提高了AZ31B鎂合金的摩擦磨損性能和耐蝕性能。相比于原始試樣，摩擦因數(shù)減少約30%，磨損量減少50%，表面自腐蝕電位提高60 mV，自腐蝕電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。