潘亞妮，陳雪峰，嚴(yán)丹紅，顧曉吳

（蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇太倉 215400）

棉織物由于其獨(dú)特的柔軟性、透氣性、保暖性、舒適性和生物降解性，廣泛用于日常生活中。通過對織物進(jìn)行表面疏水改性，賦予其自清潔、抗菌、抗污染性、水油分離等功能，近年來激起了越來越多研究者的興趣[1-3]。超疏水材料一般具備兩個特征，第一是固體表面具有較低的表面能，第二是固體表面具有粗糙結(jié)構(gòu)[4]。從以上兩個特征方向出發(fā)，人們通過各種各樣的方法，研究出了許多制備超疏水織物的方法，如溶膠—凝膠法、化學(xué)蝕刻法、浸涂法、化學(xué)浴沉積法和化學(xué)氣相沉積法等[5-9]?，F(xiàn)在大多數(shù)制備超疏水織物的方法都頗為耗時，操作復(fù)雜，涉及到氟類化合物的應(yīng)用，容易造成污染，且成本高。研究降低棉織物表面能作為制備超疏水織物的一種重要途徑，具有特別的意義。因此，如何通過簡單、耗時短且成本低的方法實(shí)現(xiàn)降低織物表面能成為了一個重要課題。Ejima[10]等人在2013 年報道了廣泛存在于茶、紅酒和巧克力中的植物多酚與Fe（III）離子的絡(luò)合物可以作為各種界面改性涂層。植物多酚可提供三個沒食子酰基作為多齒配體，與Fe（III）離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的金屬—多酚復(fù)合物，對多種基材實(shí)現(xiàn)生物粘附。整個過程可在1 分鐘內(nèi)完成，速度極快，而且原料成本相當(dāng)?shù)?。另外，植物多酚中的游離兒茶酚基團(tuán)還可通過邁克爾加成或希夫堿反應(yīng)進(jìn)一步與含胺或硫醇的分子反應(yīng)。受此啟發(fā)，本文提出一種簡便、環(huán)保、低成本的制備疏水棉織物的方法，即采用沒食子酸與金屬銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)并附著于棉織物表面，然后沒食子酸的羧基與長鏈脂肪胺反應(yīng)，使棉織物表面覆蓋一層低表面能的長鏈烴類物質(zhì)，獲得疏水性能。實(shí)驗后利用全反射紅外光譜對改性后的棉織物進(jìn)行表征，測試改性后棉織物與去離子水的靜態(tài)接觸角來評價其疏水性能，并對制備疏水棉織物的水油分離性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗

1.1 儀器設(shè)備及原料

主要儀器設(shè)備：水浴恒溫振蕩器（KQ2200B型），昆山市超聲儀器有限公司；表面接觸角測試儀（JY-PHa 型），承德金和儀器制造有限公司；紅外光譜測試儀（IS50 FT-IR）、NICOLET、真空干燥箱（FCD-3000），東莞市禧隆電工機(jī)械設(shè)備有限公司。

主要藥品：沒食子酸、C7H6O5、分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；CuSO4、分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十八胺、C18H39N、分析純，上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺、C6H15N、分析純，廣州化學(xué)試劑廠；無水乙醇、C2H6O、分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均直接使用。

1.2 疏水織物的制備

將一塊5 cm×5 cm 大小的純棉織物放入一個500 mL 的燒杯中，用去離子水將其洗滌干凈，然后將其平鋪在燒杯內(nèi)并置于溫度為80 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干。烘干完成后，將洗滌干凈的織物放置于500 mL 的燒杯中，然后向其中加入20 mL 的一定濃度的硫酸銅溶液并且使織物盡量平鋪以便浸泡完全，浸泡30 min 后，加入60 mL 的去離子水，在室溫下超聲震蕩至充分稀釋，然后加入20 mL 的12.8 mg/mL 的單寧酸溶液，再次超聲震蕩30 min，取出棉織物，用大量的去離子水將其洗滌干凈，置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到?jīng)]食子酸—金屬銅離子絡(luò)合物改性棉織物。

將烘干后的改性棉織物放入80 mL 的一定濃度的十八胺乙醇水溶液中，在室溫下反應(yīng)4 個小時。取出織物，用乙醇和大量去離子水洗滌織物，再次置于真空烘箱60 ℃下烘干，得到疏水改性棉織物。

1.3 疏水改性棉織物的分析表征與性能測試

接觸角測試：用型號為JY-PHa 的表面接觸角測量系統(tǒng)在室溫下測量靜態(tài)接觸角來評估改性棉織物的疏水性，測試液體為去離子水。在測試前，將樣品洗滌干凈并烘干，確保樣品表面無雜質(zhì)。

傅里葉紅外光譜測試：原始織布和改性后的織物的紅外光譜采用NICOLET IS50 FT-IR 紅外光譜儀測得，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

水油分離測試：采用自制簡易水油分離裝置。疏水改性棉織物可以阻礙水的滲透，使油過濾出來，實(shí)現(xiàn)水油分離。

2 結(jié)果與討論

棉織物疏水改性分兩步完成，第一步，通過沒食子酸（GA）和Cu（Ⅱ）的快速一步配位組裝在棉織物上形成一層絡(luò)合物改性涂層，沒食子酸與金屬銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)可附著于棉織物表面。在該過程中，棉織物的顏色從白色變?yōu)闇\黃色，表明在棉織物表面引入了GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物涂層，因該反應(yīng)非常迅速，在極短時間即可完成，本研究不對沒食子酸與硫酸銅反應(yīng)時間進(jìn)行討論。第二步，在堿性條件下通過邁克爾加成或席夫堿反應(yīng)將1-十八烷基胺（ODA）引入GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物改性棉織物中，引入長鏈烴類物質(zhì)，以產(chǎn)生疏水表面，獲得疏水性能。為了直觀地對比原始棉織物與改性后棉織物親水性的差異，將不同液體如墨水、牛奶、去離子水，分別滴在二者表面，拍照觀察，如圖1所示。

圖1 不同液體滴在改性前后棉布表面時的表現(xiàn)

無論是墨水、牛奶還是去離子水，滴在原始棉織布表面的液滴均會迅速潤濕棉織物，留下印漬，如圖1（a）所示；而滴在改性后棉織物表面的三種液滴則不會發(fā)生任何浸潤，呈球形并可長時間穩(wěn)定存在，如圖1（b）所示，放置兩天后各液滴仍接近球狀穩(wěn)定存在。實(shí)驗表明通過兩步改性，將親水的棉織物變成了疏水棉織物。

為了進(jìn)一步獲得用于構(gòu)建疏水性表面的最佳實(shí)驗條件，研究了硫酸銅濃度、十八胺濃度以及十八胺反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對改性棉織物疏水性能的影響。

2.1 CuSO4的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

不同的反應(yīng)條件將會影響制備出來的改性織物的疏水性能。當(dāng)沒食子酸（GA）的濃度為12.8 mg/mL，十八胺（ODA）的濃度為8.0 mg/mL，與十八胺反應(yīng)時間固定為4 h時，硫酸銅（CuSO4）濃度改變對改性后棉織物與去離子水的接觸角影響列于表1。

仝其雷[11]實(shí)驗證明一個Cu2+與兩個長鏈脂肪酸十六烷酸形成十六烷酸銅，長鏈烴類物質(zhì)本身具有一定的疏水性能，在與Cu2+結(jié)合后，會有更強(qiáng)的疏水性能。由表1可見，隨著CuSO4濃度的不斷提高，疏水棉織物與去離子水的接觸角先增大再減小，CuSO4濃度為10 mg/mL時棉織物疏水性能最好。角也先增大后減小，最佳的十八胺濃度為8 mg/mL。

表1 CuSO4的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

2.2 十八胺（ODA）的濃度對改性棉織物疏水性能的影響

當(dāng)沒食子酸（GA）的濃度為12.8 mg/mL，硫酸銅（CuSO4）濃度為10.0 mg/mL 時，與十八胺反應(yīng)時間固定為4 h 時，十八胺（ODA）濃度的改變對改性后棉織物與去離子水的接觸角影響列于表2。由表2可知，隨著十八胺濃度的增大，改性棉織物的接觸

表2 十八胺濃度對改性棉織物疏水性能的影響

2.3 十八胺反應(yīng)時間對改性棉織物疏水性能的影響

由于沒食子酸（GA）與硫酸銅（CuSO4）的反應(yīng)是快速進(jìn)行的，本研究主要討論第二步十八胺（ODA）的反應(yīng)時間對改性棉織物的疏水性能的影響。

由表3可知，隨著十八胺反應(yīng)時間的延長，改性棉織物的接觸角先增大后減小，最佳反應(yīng)時間為4.0 h。

表3 十八胺反應(yīng)時間對改性棉織物疏水性能的影響

2.4 改性前后棉織物的紅外光譜圖

原始棉織物與TA-Cu 絡(luò)合物改性棉織物以及TA-Cu-ODA疏水改性棉織物的全反射紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中，沒食子酸—銅離子絡(luò)合物—十八胺共聚改性后棉布的紅外光譜與改性前進(jìn)行對比，3 341 cm-1處-OH的伸縮振動吸收峰減弱，與十八胺反應(yīng)消耗掉了部分酚羥基，棉布表面親水的羥基大幅度減少，由親水材料變?yōu)槭杷牧稀? 920 cm-1為十八胺中-CH2-的非對稱伸縮振動吸收峰，2 856 cm-1為十八胺中-CH2-的對稱伸縮振動吸收峰。1 340 cm-1為伯胺或者仲胺的-NH-面內(nèi)彎曲振動峰。1 160cm-1，1 110 cm-1、1 057 cm-1、980 cm-1為-C-O-C-的伸縮振動吸收峰，為棉纖維的特征峰。

圖2 3種棉織物的全反射紅外光譜圖

2.5 疏水棉織物的水油分離應(yīng)用

疏水織物具有多種功能，可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域，其中水油分離是一個非常重要的應(yīng)用。為此，我們設(shè)計一個簡易的水油分離實(shí)驗裝置來探究疏水棉織物在水油分離中的應(yīng)用，如圖3所示。

圖3（a）為機(jī)油/水的混合物和植物油/水的混合物（水經(jīng)硫酸銅染色）。在漏斗上鋪上疏水改性棉織物，然后將水油混合物緩慢倒入漏斗中。在水油分離的過程中，水被阻隔，油可以透過棉布流入下面的塑料管中。將分離后的油和水分別回收，如圖3（b）所示，油水分離非常徹底。

圖3 疏水改性棉織物用于水油分離圖

3 結(jié)論

本研究先用沒食子酸（GA）和硫酸銅（CuSO4）在棉織物表面配位組裝，形成GA-Cu（Ⅱ）絡(luò)合物附著層，然后通過用十八胺（ODA）與沒食子酸的羧基反應(yīng)，在棉織物表面形成疏水改性層，得到本研究范圍內(nèi)最佳的反應(yīng)條件為：沒食子酸濃度12.8 mg/mL，硫酸銅濃度10.0 mg/mL，十八胺濃度8.0 mg/mL，室溫下反應(yīng)4 小時，改性棉織物與去離子水表面接觸角140.9°。通過水油分離研究發(fā)現(xiàn)所制備疏水棉織物對植物油/水、機(jī)油/水等油水混合物具有良好的分離能力。