王廣利，常 睿，李婧儀，朱 雷

1.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249

有機(jī)質(zhì)的沉積和富集機(jī)理是油氣地球化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，有機(jī)質(zhì)是油氣來源的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是碳循環(huán)的重要載體并影響氣候變化。一般來說，水體的初級(jí)生產(chǎn)力和含氧量是有機(jī)質(zhì)富集和保存的2個(gè)最為關(guān)鍵的條件，但對(duì)于二者之間的關(guān)系和相對(duì)重要性仍有爭(zhēng)議[1-2]。研究表明，松遼盆地青山口組和嫩江組、渤海灣盆地沙河街組等優(yōu)質(zhì)烴源巖形成于咸化湖泊，存在鹽度分層，上部的藻類勃發(fā)和底部的還原環(huán)境共同作用導(dǎo)致富有機(jī)質(zhì)頁巖的形成[3-6]。北部灣盆地淡水—微咸水條件下的分層湖泊帶來叢粒藻或溝鞭藻的勃發(fā)和缺氧的底水環(huán)境，形成高質(zhì)量的富有機(jī)質(zhì)頁巖(油頁巖)[7-9]。鄂爾多斯盆地延長組長7黑色頁巖沉積時(shí)鹽度較低，火山或熱水活動(dòng)導(dǎo)致水體上部富含營養(yǎng)物質(zhì)，引起生物勃發(fā)，高生產(chǎn)力引起的有機(jī)質(zhì)堆積，加之H2S氣體的存在產(chǎn)生缺氧環(huán)境[10-13]。對(duì)于海相黑色頁巖(TOC大于1%)的成因，則同時(shí)存在生產(chǎn)力驅(qū)動(dòng)模型和保存模型兩種截然不同的觀點(diǎn)[14]。生產(chǎn)力驅(qū)動(dòng)模型主張高生產(chǎn)力導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)埋藏量增加；而保存模型提出底部水體有限的循環(huán)或較高的溫度導(dǎo)致氧氣輸入量減少，含氧量降低，有機(jī)質(zhì)受到微生物的降解作用減弱。

馬來酰亞胺或1H-吡咯-2,5-二酮來源于葉綠素或細(xì)菌葉綠素的降解，是沉積有機(jī)質(zhì)和石油中一類新型生物標(biāo)志化合物[15-16]。其中2-甲基-3-異丁基(Me,i-Bu)和2-甲基-3-正丙基(Me,n-Pr)馬來酰亞胺相對(duì)更為富集13C(約增加10%～11%)，是光合作用過程中反C3(TCA)循環(huán)的結(jié)果，主要來自綠硫菌的貢獻(xiàn)，因此它們被認(rèn)為是透光滯水帶(PZE)形成和出現(xiàn)的標(biāo)志[17-18]。本文通過對(duì)國內(nèi)外幾個(gè)含油氣盆地富有機(jī)質(zhì)頁巖或原油的分析，研究和探討不同沉積環(huán)境中2-甲基-3-異丁基和2-甲基-3-正丙基馬來酰亞胺等生物標(biāo)志物的分布和地球化學(xué)意義。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品及基本地球化學(xué)特征

本次研究在國內(nèi)外含油氣盆地共采集和分析樣品43件，包括原油26件和烴源巖17件。松遼盆地富有機(jī)質(zhì)頁巖主要形成于上白堊統(tǒng)青山口組和嫩江組沉積時(shí)期，為微咸水條件下沉積的泥巖、頁巖和油頁巖等[3-4,19]，在嫩一段采集頁巖和油頁巖樣品7件, 它們的有機(jī)質(zhì)豐度同樣較高(TOC為1.8%～7.8%，S1+S2為12～61 mg/g)，熱演化程度較低(Tmax為435～445 ℃)。渤海灣盆地沙河街組沉積早期水體鹽度高，沉積的泥巖、頁巖、鈣質(zhì)頁巖和油頁巖等生烴潛力巨大[5-6,20]，在沙四上亞段采集烴源巖樣品4件，有機(jī)質(zhì)含量高(TOC為1%～4.5%，S1+S2為5～32 mg/g)，成熟度較低(Tmax為421～441 ℃)。北部灣盆地古近系流沙港組沉積時(shí)期為淡水或微咸水湖盆，流二段是主要的烴源層[7-9,21]，在潿西南凹陷采集流二段頁巖和油頁巖樣品6件及原油樣品12件，這些烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度高(TOC為2.1%～7.5%，S1+S2為7～40 mg/g)，處于未成熟—低成熟階段(Tmax為429～442 ℃)。南美洲奧連特(Oriente)盆地是在中生代裂谷盆地基礎(chǔ)上發(fā)育的新生代前陸盆地，白堊系Napo組海相頁巖是目前發(fā)現(xiàn)油氣的主力烴源層[22-24]，在Napo組U砂巖層采集海相原油樣品14件(表1)。

表1 原油和頁巖樣品基本地球化學(xué)信息

1.2 分析方法

烴源巖樣品粉碎后進(jìn)行有機(jī)碳、熱解分析和索氏抽提，在抽提物或原油中加入過量正己烷沉淀并過濾脫除瀝青質(zhì)，經(jīng)過硅膠/氧化鋁柱層析分離得到飽和烴和芳烴組分，然后分別進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析，其依據(jù)為國家和石油行業(yè)推薦的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[25-26]。馬來酰亞胺的分析方法見文獻(xiàn)[16,27]，在分析前將一定量的D10-菲加入樣品作為內(nèi)標(biāo)，主要步驟包括：柱分離前將硅膠在450 ℃活化4 h，用二氯甲烷淋洗出F1組分；之后用二氯甲烷∶乙酸乙酯為4∶1(體積比)的混合溶液淋洗，獲得目標(biāo)組分F2；將F2組分溶于吡啶溶液，用MTBSTFA進(jìn)行衍生化反應(yīng)，在負(fù)壓條件下將溶劑吡啶揮發(fā)，剩余組分用DCM轉(zhuǎn)移至硅膠柱上，并用DCM淋洗，之后進(jìn)行GC-MS分析。GC-MS分析儀器為Agilent 6890GC-5977iMS氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱采用HP-5MS毛細(xì)柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。樣品不分流進(jìn)樣1 μL，色譜爐升溫程序如下：初始溫度40 ℃，恒溫1 min，以10 ℃/min升至100 ℃，之后以4 ℃/min升至260 ℃，最后以15 ℃/min升溫到320 ℃，恒溫20 min。傳輸線溫度為280 ℃，全掃描(SCAN)采集(50～580 amu)，離子源電壓為70 eV，載氣為氦氣，流速1 mL/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油樣品的沉積環(huán)境

本次研究的樣品主要為不同盆地、不同沉積環(huán)境中形成和發(fā)育的富有機(jī)質(zhì)頁巖或其生成的原油(圖1)。依據(jù)正構(gòu)烷烴和類異戊二烯烴(Pr/nC17和Ph/nC18)的分布(圖1a)，這些樣品在母質(zhì)來源和沉積環(huán)境上各不相同，反映其成因上的差異[28]。北部灣盆地流二段油頁巖及原油為混合有機(jī)質(zhì)來源和過渡環(huán)境；松遼盆地嫩一段富有機(jī)質(zhì)頁巖以藻類生源為主，沉積環(huán)境則在強(qiáng)還原和還原之間；渤海灣盆地沙河街組四段富有機(jī)質(zhì)頁巖沉積時(shí)期水體還原性強(qiáng)，藻類具有高生產(chǎn)力；海相沉積的奧連特盆地原油為還原環(huán)境，以藻類等低等水生生物為主要生源。嫩江組、沙河街組和Napo組等富有機(jī)質(zhì)頁巖中伽馬蠟烷含量相對(duì)較高(圖1b)，伽馬蠟烷指數(shù)分別為0.11～0.60，0.22～0.72和0.29～0.37，表征微咸水、半咸水和咸水環(huán)境[29-30]；而Pr/Ph分別為0.35～1.05, 0.24～0.81和0.79～0.84，均指示還原環(huán)境。有所不同的是，流二段油頁巖和原油中的伽馬蠟烷不甚發(fā)育，伽馬蠟烷指數(shù)為0.03～0.15，Pr/Ph為1.4～2.7，反映出其水體鹽度較低，還原性較弱。結(jié)合DBT/PHEN與Pr/Ph(圖1c)的關(guān)系來看，沙河街組富有機(jī)質(zhì)頁巖有2個(gè)樣品處在區(qū)域1B(DBT/PHEN為1～2)，顯示高硫和強(qiáng)還原環(huán)境下的碳酸鹽巖烴源巖特征。Napo組海相原油中同樣具有較為豐富的有機(jī)含硫化合物(DBT/PHEN為0.3～0.6)，聚集于區(qū)域2(1件樣品在區(qū)域3)，反映還原環(huán)境[31-32]。嫩一段富有機(jī)質(zhì)頁巖同樣處在區(qū)域2，但有機(jī)含硫化合物低(DBT/PHEN=0～0.03)，顯示貧硫和還原水體。流二段油頁巖樣品集中處于區(qū)域3(DBT/PHEN為0～0.1)，反映較還原的水體環(huán)境?？偟膩砜矗芯繀^(qū)烴源巖或原油樣品的形成環(huán)境，從沙四上亞段的強(qiáng)還原或缺氧環(huán)境，到Napo組和嫩一段的還原環(huán)境，再到流二段的還原—弱還原環(huán)境，還原性是降低的。

圖1 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油樣品地球化學(xué)參數(shù)交會(huì)圖

2.2 Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的分布

前人研究結(jié)果認(rèn)為Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺主要是細(xì)菌葉綠素c/d/e等B環(huán)上醛基被還原的結(jié)果，可指示綠菌門(Chlorobi)來源。根據(jù)綠硫細(xì)菌的生存環(huán)境，則可進(jìn)一步認(rèn)為原始沉積環(huán)境中存在明顯的透光滯水帶(PZE)或透光缺氧帶(PZA)，亦即水體出現(xiàn)高度分層并且富含H2S的厭氧水體自底部一直延伸至透光帶[17-18]。本次研究的4個(gè)盆地的原油和烴源巖樣品中不僅檢出豐富而完整的Me,Et(甲基,乙基)、Me,Me(甲基,甲基)和苯基馬來酰亞胺等系列化合物，而且Me,n-Pr和Me，i-Bu馬來酰亞胺出現(xiàn)在各個(gè)盆地的樣品中(圖2)。Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺含量之間相關(guān)性良好(北部灣盆地?zé)N源巖R2=0.90，n=6；北部灣盆地原油R2=0.74，n=12；松遼盆地R2=0.95，n=7；渤海灣盆地R2=0.99，n=4；Oriente盆地R2=0.68，n=14)，表明這些不同成因和環(huán)境的原油和烴源巖，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺非?？赡芫哂邢嗤膩碓醇淳G硫菌(圖3)。不過，有個(gè)別樣品(北部灣盆地和Oriente盆地原油各1件)的Me,n-Pr馬來酰亞胺明顯偏高，推測(cè)其中可能有部分葉綠素a的貢獻(xiàn)(圖3a,e)。不過，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺含量與不同成因的原油之間并未表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性。例如，北部灣盆地流二段原油中Me，i-Bu馬來酰亞胺含量分布于1.14～17.5 ng/g(平均6.04 ng/g)，而奧連特盆地海相原油其含量在1.02～6.12 ng/g(平均3.66 ng/g)。可見，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺的含量或發(fā)育程度，一方面應(yīng)與綠硫菌的繁盛程度和保存條件有關(guān)；另一方面也可能會(huì)受到其他一些因素的影響，例如古生產(chǎn)力的大小、陸源碎屑輸入導(dǎo)致的稀釋作用以及沉積速率等。

圖2 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油中芳基類異戊二烯烴與Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的質(zhì)量色譜圖

圖3 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油樣品中Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺含量相關(guān)圖

根據(jù)短鏈與長鏈芳基類異戊二烯(或稱為類異戊二烯烷基苯)化合物比率AIR(AIR=C13-17/C18-22)來指示PZE，AIR處于低值區(qū)(約0.5)時(shí)指示永久性PZE，而AIR處于高值區(qū)(約3.0)時(shí)反映幕式或周期性的PZE[33-36]。除北部灣盆地流二段富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油中芳基類異戊二烯烴含量較低或未檢測(cè)到而未計(jì)算AIR值外，本次分析樣品的AIR為0.2～0.85(表1，圖2，圖4)，進(jìn)一步表明PZE出現(xiàn)在嫩江組、沙河街組和 Napo組富有機(jī)質(zhì)頁巖形成和發(fā)育過程中。這與一些已經(jīng)報(bào)道的海相盆地中黑色頁巖的發(fā)育機(jī)制類似[14]?？偟膩砜?，Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的相對(duì)豐度，即(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me，Et)馬來酰亞胺分別與AIR呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性，即高(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)馬來酰亞胺值對(duì)應(yīng)低AIR值，這意味著它們的母質(zhì)來源和對(duì)PZE事件的響應(yīng)是一致的(圖5)。因此，(Me,i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)2個(gè)參數(shù)及AIR都是重建PZE的有效指標(biāo)。此外，圖5還可以很好地區(qū)分海相、咸水湖相和半咸水湖相環(huán)境。奧連特盆地Napo組的原油樣品中，(Me，i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)值分別為0.44～0.87和0.21～0.52，均大于0.2，而且分布集中，顯示為同一族群的原油；而在松遼盆地和渤海灣盆地中這2個(gè)參數(shù)值均小于0.2，存在明顯差別。松遼盆地嫩一段富有機(jī)質(zhì)頁巖(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值分別為0.000 2～0.011和0.002 8～0.076，它們與AIR值沒有明顯的相關(guān)性。而在渤海灣盆地沙河街組中，(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)參數(shù)值分布在0.001 9～0.083和0.005～0.17，它們與AIR有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系。這些反映出嫩江組與沙河街組富有機(jī)質(zhì)頁巖在沉積環(huán)境上的差別，后者水體分層更為強(qiáng)烈，綠硫菌也更為勃發(fā)。

圖4 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油樣品中Pr/Ph和芳基類異戊二烯C13-17/C18-22(AIR)交會(huì)圖

圖5 富有機(jī)質(zhì)頁巖和原油樣品中(Me,i-Bu)/(Me,Et)馬來酰亞胺(a)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)馬來酰亞胺(b)與芳基類異戊二烯C13-17/C18-22(AIR)相關(guān)圖

2.3 地質(zhì)意義

馬來酰亞胺及芳基類異戊二烯烴類化合物的組成和分布表明，PZE事件在國內(nèi)外海相和陸相含油氣盆地發(fā)育的富有機(jī)質(zhì)頁巖中廣泛存在，不論是海相沉積，還是在半咸水(沙河街組)、微咸水(嫩江組)或淡水—微咸水(流沙港組)沉積過程中。PZE的出現(xiàn)表明流二段沉積期間出現(xiàn)微咸水環(huán)境[9]，富有機(jī)質(zhì)頁巖的形成與之有關(guān)。烴源巖是油氣藏形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，而優(yōu)質(zhì)烴源巖的分布和發(fā)育與大油氣田的形成密切相關(guān)。Me,i-Bu和Me，n-Pr馬來酰亞胺以及芳基類異戊二烯烴類化合物的存在，表明PZE在咸化及一些海相沉積盆地中廣泛發(fā)育，它對(duì)于有機(jī)質(zhì)的富集和保存具有至關(guān)重要的作用：一方面上部富氧或循環(huán)的水體可以形成高生產(chǎn)力及藻類的勃發(fā)；另一方面底部的滯水缺氧和還原，為有機(jī)質(zhì)的保存提供有利的條件。因此，PZE是有機(jī)質(zhì)富集和優(yōu)質(zhì)烴源層發(fā)育的有利環(huán)境。前人[37-40]研究認(rèn)為我國東部一些盆地，如松遼、渤海灣和蘇北等盆地在烴源巖沉積期間曾經(jīng)發(fā)生過海侵，盡管這仍然有待更多地研究和證實(shí)，但海水的入侵或湖海溝通對(duì)于PZE的發(fā)生和優(yōu)質(zhì)烴源層的形成無疑是有益的。

3 結(jié)論

馬來酰亞胺類是賦存于石油和沉積有機(jī)質(zhì)極性組分中一類新的具有地球化學(xué)意義的生物標(biāo)志物。通過對(duì)流沙港組、嫩江組、青山口組、沙河街組和Napo組富有機(jī)質(zhì)頁巖或原油的分析表明，來自光合綠硫細(xì)菌的Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺在咸化湖泊(微咸水、半咸水和咸水)和海相中普遍存在，它們的出現(xiàn)表明透光滯水帶(PZE)是有機(jī)質(zhì)富集或優(yōu)質(zhì)烴源巖形成的有利環(huán)境，這通常與分層咸化湖泊或局限海相盆地有關(guān)。同時(shí)，Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的相對(duì)豐度，即(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值還可以很好地區(qū)分海相和咸水、半咸水或微咸水沉積環(huán)境。因此，馬來酰亞胺類化合物在有機(jī)質(zhì)富集機(jī)制和古沉積環(huán)境重建以及含油氣系統(tǒng)分析中將發(fā)揮積極作用。