錢門輝，黎茂穩(wěn)，蔣啟貴 ，李志明，陶國亮，鮑云杰

1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126;2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 無錫 214126;3.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126;4.中國石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗室，江蘇 無錫 214126

1 研究現(xiàn)狀

隨著北美頁巖油氣勘探開發(fā)的突破，頁巖油作為非常規(guī)油氣資源的重要組成部分逐漸受到國內(nèi)勘探家的關(guān)注[1-8]，由此引發(fā)了中國陸相頁巖油勘探開發(fā)投資的增長[9]。不同于北美較為穩(wěn)定的海相沉積地層，中國陸相頁巖沉積地層具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性[10]，含油性差異較大。泥頁巖含油性評價是頁巖油甜點(diǎn)段、甜點(diǎn)區(qū)預(yù)測的基礎(chǔ)，也是頁巖油資源潛力評價的核心。隨著實(shí)驗技術(shù)的進(jìn)步和完善以及對陸相頁巖油賦存機(jī)理認(rèn)識的加深[11-14]，泥頁巖的含油性評價從最初以滯留烴總量為目標(biāo)的原地滯留油評價，逐漸發(fā)展為以游離烴為目標(biāo)的游離油評價[15-20]，而獲得泥頁巖地層原始游離烴含量并進(jìn)行評價，是頁巖油資源評價的基礎(chǔ)工作。

游離烴作為泥頁巖滯留油中最現(xiàn)實(shí)的可動油組分[21]，常用熱解S1(單位巖石在巖石熱解儀中加熱到300 ℃釋放出的游離烴含量)參數(shù)表征，以液態(tài)的輕烴為主，很不穩(wěn)定、易揮發(fā)損失[22-24]；其含量隨泥頁巖層系熱成熟度的增高而增大，隨著有機(jī)質(zhì)類型的不同而變化。泥頁巖中滯留的游離烴組分在取心、室溫下放置以及在常溫碎樣過程中，會造成不同程度的損失，泥頁巖成熟度越高，烴類損失量也越大。朱日房等[25]通過對新鮮樣品在冷凍密閉條件下進(jìn)行處理、進(jìn)樣分析，并與常規(guī)條件下放置30 d后的分析測試資料進(jìn)行對比，認(rèn)為在演化程度處于成熟演化階段，S1輕烴損失率平均達(dá)到50%左右；另外其通過對自然剖面產(chǎn)出的原油進(jìn)行色譜分析，獲取了C14-組分含量，以此建立了常規(guī)樣品氯仿瀝青“A”的輕烴恢復(fù)方法，認(rèn)為在Ro為0.9%時的輕烴損失量為30%左右。王娟[26]在前人建立的方法基礎(chǔ)上，利用低沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行輕烴密閉低溫抽提，獲取了不同成熟階段的巖石樣品輕烴含量，建立了東營凹陷氯仿抽提過程中輕烴恢復(fù)系數(shù)，并認(rèn)為與自然演化剖面法獲得的輕烴恢復(fù)系數(shù)相一致。李進(jìn)步等[27]利用生烴動力學(xué)方法模擬計算了有機(jī)質(zhì)在不同演化階段的輕烴(C6-13)與重?zé)N(C13+)的比值，在S1重?zé)N恢復(fù)的基礎(chǔ)上建立了大民屯凹陷殘留烴的輕烴校正方法。JARVIE[28]對比了長時間放置后的樣品和新鮮的井壁取心樣品的S1值，認(rèn)為樣品經(jīng)過長期放置后，其游離烴含量的差值可以達(dá)到5倍左右。CHEN等[29-31]利用氫指數(shù)物質(zhì)平衡法，計算了Ⅰ型干酪根不同演化階段的輕烴散失比例，認(rèn)為烴源巖在進(jìn)入生油窗后，在Ro到達(dá)1.3%之前，輕烴散失量隨演化程度增加而降低，在Ro到達(dá)1.3%之后，輕烴散失量隨演化程度增加而快速增加。

目前主要關(guān)注熱演化程度與輕烴損失量的評價研究，而輕質(zhì)游離烴的散失是個持續(xù)的過程，隨著巖心樣品放置時間的不同，實(shí)驗室測得的游離烴含量差異巨大，以樣品放置一定時間后實(shí)測值為基礎(chǔ)建立的輕烴損失量恢復(fù)結(jié)果，不能真正代表樣品原始含油信息。另一方面，頁巖油體系的開放程度不同，其運(yùn)聚特征也不同。頁巖油甜點(diǎn)段的發(fā)育往往需要經(jīng)過短距離運(yùn)移形成，而輕質(zhì)烴與中質(zhì)、重質(zhì)烴的運(yùn)移有顯著差異，由此導(dǎo)致頁巖油的“源”和“儲”中烴類組分差異，基于生烴熱模擬的輕烴損失量恢復(fù)可能并不能很好地適用于開放的或半開放的頁巖油體系。實(shí)際上，輕質(zhì)游離烴含量不僅與烴類組成(由生烴母質(zhì)類型和成熟度特征共同決定)有關(guān)，還與巖心樣品的放置時間長短[32]、儲層物性[33]、樣品分析前處理方式[33-36]等息息相關(guān)。因此，厘清泥頁巖中游離烴尤其是輕質(zhì)游離烴的散失過程，是進(jìn)行頁巖油輕烴恢復(fù)的基礎(chǔ)，也是泥頁巖含油性客觀評價的關(guān)鍵。

2 地質(zhì)樣品及實(shí)驗方法

本次實(shí)驗選取江漢盆地潛江凹陷頁巖油專探井BYY1井和BYY2井古近系潛江組三段的新鮮含油巖心樣品，Ro約為0.9%。樣品包括白云質(zhì)泥巖、泥質(zhì)白云巖、云質(zhì)泥巖和含鈣芒硝泥巖等4種主要的巖性組合；樣品原始含油程度不一，熱解S1為2.43～12.60 mg/g，孔隙度為0.7%～13.4%，代表了不同含油程度和不同孔滲條件的樣品分布。樣品的地球化學(xué)特征、礦物組成及物性數(shù)據(jù)見表1。

表1 實(shí)驗樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

使用的實(shí)驗樣品在巖心出桶后立即采取了超低溫(-40 ℃)冷凍保存措施，冷凍48 h后進(jìn)行巖心低溫剖切1/3塊和2/3塊[37]，以最大程度防止輕烴散失。為避免樣品非均質(zhì)性導(dǎo)致實(shí)驗誤差，本次研究對1/3塊次的巖心采取縱向切割，分4個周期(原始、常溫放置1周后、2個月后和5個月后)在同一側(cè)切割1 cm左右等寬度的巖石塊進(jìn)行液氮保護(hù)下冷凍密閉碎樣，分別進(jìn)行巖石熱解和熱解色譜分析，余下樣品進(jìn)行孔隙度和礦物組成等測試分析，部分樣品實(shí)驗周期采用小時間隔；巖石熱解采用國家標(biāo)準(zhǔn)《巖石熱解分析：GB/T 18602-2012》，熱解色譜實(shí)驗的熱釋條件與巖石熱解S1分析條件一致。本文研究中使用熱解S1值作為游離烴含量，放置溫度為室溫24 ℃左右，便于與業(yè)內(nèi)其他學(xué)者的研究進(jìn)行對比。

3 實(shí)驗結(jié)果與討論

烴類散失是個持續(xù)的過程，但顯然經(jīng)歷的過程并不一致。含油巖心樣品在脫離地層高溫、高壓環(huán)境后，隨著提鉆和出筒的過程，樣品的溫度和壓力發(fā)生變化；隨著烴類的持續(xù)散失和揮發(fā)，樣品自身的含油濃度也在不斷地降低，不同的烴組分揮發(fā)程度存在差異，由此不同時間的殘留烴類的再揮發(fā)速度也不同，多重因素影響導(dǎo)致了烴類散失是一個極其復(fù)雜的過程。

3.1 頁巖樣品烴類散失過程

為厘清頁巖樣品早期的烴類散失過程，對不同含油程度的兩塊樣品進(jìn)行了重點(diǎn)研究。巖心出筒后常溫放置，分別在出筒后2，8，32，56，794，1 394 h時檢測巖石的烴類含量S1值(表2,圖1)。

表2 泥頁巖樣品不同常溫放置時間后S1測試值

高含油樣品(樣品1111)原始烴含量高達(dá)10.88 mg/g，經(jīng)過1 394 h的長時間常溫放置，最終烴含量為8.16 mg/g，最終散失比例為原始含烴量的25%；低含油樣品(樣品1076)原始烴含量為2.43 mg/g，放置后最終烴含量為0.98 mg/g，最終散失比例為原始含烴量的59.7%(表2)。采用非線性擬合對結(jié)果進(jìn)行迭代回歸，結(jié)合實(shí)測數(shù)據(jù)可以看出，隨著放置時間的增加，烴類散失明顯存在2個過程，分別為早期快速散失階段和后期緩慢散失階段(圖1)。烴類散失主要發(fā)生在早期快速散失階段，巖心在經(jīng)歷提鉆—出筒—常溫放置的過程中，溫度和壓力快速下降和釋放，由此導(dǎo)致烴類大量析出而散失，大部分可流動烴類在該階段揮發(fā)殆盡，其散失量占總散失量的90%以上。進(jìn)入后期緩慢散失階段后，烴類仍然在持續(xù)散失，不過散失量有限，占總散失量的比例不足10%，散失速度非常緩慢。另一方面，快速散失階段經(jīng)歷的時長與樣品原始含油水平呈正相關(guān)性，換言之，含油量越高的樣品經(jīng)歷快速散失階段所需要的時間也越長。

圖1 熱解S1測量值與樣品放置時間的關(guān)系

為進(jìn)一步研究頁巖樣品烴類散失過程，筆者對其他不同含油程度的樣品進(jìn)行了更長周期的實(shí)驗。經(jīng)過長達(dá)5個月時間的放置，可以看出，不同含油豐度的樣品在長時間放置后，其散失過程表現(xiàn)為三種類型(圖2)。一是持續(xù)快速散失型，代表性樣品如205和55，該類型樣品初始含油量較高，一般大于5 mg/g，S1值持續(xù)大幅度降低，經(jīng)過5個月后尚未進(jìn)入緩慢散失階段；一周左右烴類揮發(fā)減少量約為28.5%～37.14%(平均32.81%)，2個月后揮發(fā)約39.69%～57.54%(平均48.61%)，5個月?lián)]發(fā)高達(dá)67.83%～81.75%(平均74.79%)。二是早期快速散失型，代表樣品如224、161、264和67，該類型樣品短時間內(nèi)烴類大量揮發(fā)，后期維持穩(wěn)定；一周左右烴類揮發(fā)減少量約為24%～47%(平均36.34%)，2個月后揮發(fā)約24%～64%(平均44%)，5個月后揮發(fā)約25.41%～81.75%(平均55%)。三是散失緩慢型，代表樣品如143和192等，該類型樣品放置后烴類散失不明顯，散失緩慢，散失量較?。?個月后到達(dá)緩慢散失階段，其一周左右烴類揮發(fā)減少量約在10%以內(nèi)，2個月?lián)]發(fā)約25%～34%(平均29.88%)，之后維持平衡狀態(tài)。

圖2 不同含油程度的樣品放置后S1測量值變化

3.2 頁巖樣品烴類散失特征

泥頁巖樣品中的烴類賦存狀態(tài)可分為游離態(tài)、吸附態(tài)和干酪根互溶態(tài)[20]。游離態(tài)烴類主要賦存于大孔和微裂縫等較大孔隙空間中；吸附態(tài)烴類主要賦存于微孔以及巖石礦物表面等場所[38]。研究表明，低碳數(shù)輕質(zhì)烴類由于其碳鏈短、極性較弱，其與吸附介質(zhì)相互作用力小，比較容易游離和析出；而高碳數(shù)的中質(zhì)—重質(zhì)烴類碳鏈相對較長，其與吸附介質(zhì)間的相互作用力相對較大[39-40]，是頁巖油烴類被吸附的主要部分。對比不同放置周期后的殘留烴類組分可知(圖3)，隨放置時間的增加，殘留烴類組分的主峰碳數(shù)逐漸變大，C13以前的輕質(zhì)烴在一周內(nèi)得以保留，一周以后基本散失殆盡，殘留的烴類組分基本以C15以上的中質(zhì)—重質(zhì)烴類為主。

圖3 頁巖巖心樣品不同放置周期后散失烴類組分變化特征

3.3 烴類散失影響因素及其地質(zhì)意義

3.3.1 烴類散失影響因素

不同放置周期后樣品游離烴含量與原始游離烴含量關(guān)系回歸后(圖4)，整體上呈現(xiàn)正相關(guān)性，但相關(guān)系數(shù)極低，這表明不同含油程度的泥頁巖樣品隨著放置時間增加，烴類在不斷散失，但絕非是原始烴含量單一因素影響。在散失早期階段，樣品中烴類散失主要與泥頁巖自身的滲透率特征以及原始含油量相關(guān)(圖5)，如本文樣品161和224，其孔隙度不足5%，但其早期散失量高達(dá)3 mg/g，散失比例較高，這主要與其滲透率相對較高、原始含油量相對較大有關(guān)。

圖4 不同放置周期后樣品游離烴含量與原始游離烴含量的關(guān)系

圖5 樣品早期散失量與孔隙度、滲透率及原始含油量的關(guān)系

CHEN等[29]研究認(rèn)為，游離烴散失量與有機(jī)碳含量(TOC)有關(guān)，高TOC頁巖由于吸附作用游離烴散失量相對較小。NOBLE等[41]曾對不同API度原油進(jìn)行常溫放置實(shí)驗，研究了不同放置時間后原油的質(zhì)量變化，認(rèn)為輕質(zhì)烴損失比例與原油成熟度和組分有關(guān)，輕質(zhì)原油(API°=58)在2 h放置后的損失比例可達(dá)60%。受限于樣品條件，本文選取的樣品TOC普遍較低(小于2%)，為同一層位樣品，成熟度相近(表1)；烴類組分組成變化不大，故泥頁巖樣品的有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度和烴類組分對游離烴散失的影響在本文中無法探討。

3.3.2 輕烴校正系數(shù)探討

研究表明，泥頁巖輕烴含量隨成熟度的增加而升高，輕烴含量在中—高成熟度陸相頁巖油勘探與資源評價中具有重要意義，但受限于輕烴含量易散失的特點(diǎn)，輕烴含量的直接測定比較困難。國內(nèi)學(xué)者[16,25]通過研究，利用不同的技術(shù)手段對輕烴含量進(jìn)行了校正處理，建立了相應(yīng)的校正恢復(fù)系數(shù)(圖6)，烴類成熟度越高，其輕烴含量及烴類散失量也越大，需要的校正系數(shù)也越大，兩者呈正比上升趨勢(文獻(xiàn)[16]中Ro為0.9%以前的校正系數(shù)下降可能為假象)。不同演化階段的輕烴校正系數(shù)不同，低演化階段的輕烴比例較小，需要的恢復(fù)系數(shù)也較小，而中—高演化階段由于大量的輕質(zhì)烴存在，其散失量和恢復(fù)系數(shù)也越大。另一方面，與海相Ⅱ型有機(jī)質(zhì)不同，湖相Ⅰ型有機(jī)質(zhì)輕烴生成階段相對較晚，需要的活化能更高[42]，大量裂解成輕烴或氣態(tài)烴主要發(fā)生在Ro≥1.3%的高演化階段，由此，針對中—高成熟度烴類的輕烴恢復(fù)校正應(yīng)更慎重。

圖6 常用輕烴校正恢復(fù)系數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[16, 25]整理。

本文研究過程中，泥頁巖巖心樣品從早期快速散失階段進(jìn)入后期緩慢散失階段S1的減少量計算為輕烴散失量，該值與原始新鮮樣品S1值的比例為損失比例，該值與緩慢散失階段S1值進(jìn)一步計算為輕烴恢復(fù)系數(shù)，實(shí)測值及計算結(jié)果如表3。本文所用的樣品成熟度Ro約為0.9%，現(xiàn)有的輕烴校正方法使用的校正系數(shù)區(qū)間應(yīng)為1.17～1.3(圖6)，而根據(jù)計算，實(shí)際上本文研究的泥頁巖樣品的輕烴散失恢復(fù)系數(shù)最少為1.33～2.89(表3)，且尚未考慮提鉆過程中的輕烴散失量。由此，筆者認(rèn)為目前現(xiàn)有的輕烴恢復(fù)校正系數(shù)明顯低估，客觀合理的輕烴恢復(fù)校正系數(shù)需要進(jìn)一步深入研究。

表3 不同樣品的S1恢復(fù)系數(shù)計算結(jié)果

3.3.3 頁巖油烴類散失的地質(zhì)意義探討

不同原始含油豐度的烴類散失表現(xiàn)不同，巖心樣品經(jīng)過長時間放置后，原始含油量越高的樣品烴類散失程度越大，損失比例越高(圖7)；而對比其原始含油量可以發(fā)現(xiàn)，高含油樣品的損失比例更大(圖8)，其散失后烴類殘留量可遠(yuǎn)低于初始含油性一般的致密泥頁巖樣品。如樣品205初始含油量S1為12.6 mg/g，經(jīng)過5個月的放置后，其S1值僅為2.3 mg/g，其孔隙度為13.4%；而樣品220初始含油量S1為3.93 mg/g，同樣經(jīng)過5個月的放置后，其S1測試值為2.73 mg/g，孔隙度為3.84%。若根據(jù)成熟度演化和輕烴校正關(guān)系進(jìn)行原始含油量恢復(fù)，必然會得到相反的含油性評價結(jié)果。相較而言，作為頁巖油“甜點(diǎn)段”的高含油儲集層，其孔滲條件更好，烴類更容易散失，高含油巖心樣品長時間放置后，其烴類的散失量遠(yuǎn)大于孔滲條件一般的致密頁巖樣品。

圖7 泥頁巖樣品長時間放置后烴類損失比例與原始含油量關(guān)系

圖8 不同泥頁巖樣品原始含油量與長時間放置后含油量對比

北美地區(qū)高產(chǎn)頁巖油區(qū)勘探實(shí)踐表明，頁巖油高產(chǎn)與富集的“甜點(diǎn)區(qū)”普遍為烴源巖熱演化程度較高地區(qū)[43]，輕質(zhì)烴含量較高，油質(zhì)較輕，原油黏度低，可動性好。如Williston盆地中部頁巖油高產(chǎn)區(qū)Bakken組頁巖油大多數(shù)為密度小于0.82 g/cm3的輕質(zhì)原油，該頁巖油系統(tǒng)包括Bakken組上段和下段兩套生油巖以及中段的頁巖油高產(chǎn)層。JARVIE[28]研究表明，中段夾層生產(chǎn)的原油色譜分析結(jié)果與上段頁巖抽提物極為相似，均以碳數(shù)低于15的輕質(zhì)烴為主，而Bakken組中段白云質(zhì)砂巖與粉砂巖夾層僅保留了一些相對較重的烴類組分。ALMANZA[44]的研究表明，Bakken組上段和下段頁巖孔隙度平均分別為1.7%和3.1%，平均滲透率為0.001×10-9μm2；Bakken組中段白云質(zhì)砂巖與粉砂巖孔隙度平均為5.0%，滲透率平均為0.04×10-3μm2，致密的低孔滲頁巖構(gòu)成了Bakken組頁巖油體系的頂?shù)装澹卸慰诐B條件相對較好的砂巖層成為了散失輕烴的賦存場所。換言之，低孔低滲的致密頁巖油儲集層中，輕烴損失量并不高，而真正損失高的正是孔滲條件更好的頁巖油“甜點(diǎn)段”。

4 結(jié)論

頁巖油烴類散失是個持續(xù)的過程，樣品放置的時間不同，其烴類損失量也不等；揮發(fā)組分主要為C13—C15以前的低碳數(shù)烴類，中質(zhì)—重質(zhì)組分受影響較小。損失量的大小和比例與其原始含油量和孔滲條件息息相關(guān)，原始含油量越大、孔滲條件越好，其散失量也越大，殘留的烴含量可能也越小。因此，在進(jìn)行頁巖含油性評價時，高含油以及孔滲條件更好的“甜點(diǎn)段”的含油性評價更需注意原始的烴含量恢復(fù)。當(dāng)然，除本文例舉的影響因素外，影響頁巖油烴類損失的因素還有很多(如鉆井過程中的鉆頭和泥漿類型、原油性質(zhì)和組成、干酪根類型與演化程度、碎樣和保存方式等)，限于本文檢測方法原理的局限性未能一一討論，因此建立多因素影響下的頁巖油烴類散失恢復(fù)技術(shù)，還需要更深入的研究和攻關(guān)。